Расщепление - углерод-углеродная связь
Cтраница 3
Окисление высших парафиновых углеводородов нефти ( С20 - С2Б) в жидкой фазе кислородом воздуха в присутствии катализаторов, содержащих металлы VIIB и VIIIB групп периодической системы, приводит к расщеплению углерод-углеродных связей и к образованию смеси карбоновых кислот с различными длинами цепи. [31]
В случае третичной гидроперекиси, однако, реакция может протекать в различных направлениях, так как образовавшиеся алкоксирадикалы могут или отрывать водород ( если это возможно), или давать кетон в результате расщепления углерод-углеродной связи. [32]
Деструктивная гидрогенизация пропана; температура 138; разложение дейтерием происходит медленнее, чем водородом; вначале пропан с водородом превращаются в этан и метан, а затем образовавшийся этан превращается дальше в метан; энергия активации 34 к кал; при гидрогенизации этилена не наблюдалось расщепления углерод-углеродной связи даже при 138; гидрогенизация этилена дейтерием при температурах от - 80 до 65 заканчивается в 15 мин. [33]
Если же у группировки ( I) и при а -, и при fi - углеродном атомах содержатся заместители, одинаковые в отношении своего электронного характера ( например, если оба заместителя электроноакцепторны или электронодонорны), то их влияние на процесс гидролиза углеродных связей взаимно парализуется в тем большей степени, чем более эти заместители сходны по силе своего поляризующего действия; при наличии же у а - и fi - углеродных атомов одинаковых заместителей влияние последних парализуется полностью, и расщепление углерод-углеродной связи у группировки ( I) оказывается очень затрудненным или вообще невозможным. [34]
В большинстве же случаев необходимо применение более сильных окислителей, Для расщелленжя олефинов наряду с обычнъгми окислителями, такими, как азотная кислота, перекись водорода, перманганат кадия, хромовая кислота и вые он сконцентрированные щелочи, используют также озон. Расщепление углерод-углеродной связи олефинов под действием названных окислителей приводит к карбонильным соединениям. При этом часто в качество пр ом ежу точных продуктов образуются 1 2-гликоли. Конечными продуктами такого окислительного расщепления являются в основном альдегиды или кетцны, в зависимости от того, имеется ли у углеродного атома двойной связи водород или нет. [35]
 |
Энергия углерод-углеродной связи в алканах. [36] |
При нагревании выше 500 С алканы подвергаются пиролитическом разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергия углерод-углеродных связей в алканах близки по величине для первичных, вторичный, третичных и четвертичных атомов углерода ( табл. 4.7) ив жестких условиях пиролиз а расщепление любой связи СН2 - СН2 в нормальных алканах равновероятно. [37]
Напряженные углерод-углеродные связи также претерпевают расщепление, которое может рассматриваться как процесс окислительного присоединения. Примеры реакций этого типа включают расщепление углерод-углеродных связей бицикло [2.1.0] пснта-на ( 15), квадрициклена ( 16) и кубана ( 17) под действием димера дикарбонил ( хлоро) родия ( схемы 76 - 78) ( см. также разд. О ] пентана реакция протекает в другом направлении. [38]
Однако природа звеньев соединений-предшественников может быть замаскирована например, в результате окислительных реакций, как в случае образующегося из валина Cs-фрагмента антибиотика цефалоспо-рина С ( 8; Л - б-аминоадипоил-7 - АЦК) ( из Cephalosporium spp. Биосинтетические реакции типа молекулярных перегруппировок или расщепления углерод-углеродных связей еще более маскируют природу исходных предшественников, так что звенья последних часто изменяются до неузнаваемости. Ключ к биосинтетическому происхождению последних был подобран посредством изучения возможных структурных взаимосвязей с другими природными соединениями, биогенез которых более очевиден, особенно с продуктами метаболизма таксономически близких видов или родов. [39]
В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза али-циклических и ароматических природных соединений. В отличие от большинства известных случаев расщепления углерод-углеродных связей, когда результатом окисления являются две карбонильные ( или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син-тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1-С-2 или С-4-С-5 в орселлиновой кислоте; практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. [40]
Применение катализаторов дает возможность проводить дегидрирование при более низкой температуре, при которой термический крекинг может протекать лишь в незначительной степени. Катализаторы способствуют разрыву углерод-водородных связей и предотвращают расщепление углерод-углеродных связей. [41]
Как и следовало ожидать, нуклеофилы присоединяются в положение 2, как и в случае простых - пиронов, а положение 6 не затрагивается вследствие бензаннелирования. Длительная жесткая обработка щелочью может привести к расщеплению углерод-углеродной связи остатка р-дикетона с образованием смеси продуктов. Этот тип гидролитического расщепления широко используется для доказательства строения хромонов. [42]
Наряду с этими продуктами в результате множества ионных и радикальных последовательных реакций образуются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Число их еще более возрастает в результате реакций расщепления углерод-углеродных связей ( см. разд. Поэтому окисление предельных углеводородов не может служить методом препаративного получения определенных соединений. [43]
Страницы: 1 2 3