Cтраница 4
Однако уже к началу 1940 - х годов было обнаружено довольно значительное число примеров, противоречащих указанным эмпирическим правилам. Например, среди большого числа реакций расщепления соединений тетра-минового типа, протекающих по правилу Иергенсена, исключения наблюдались для тех соединений, в которых тот или иной амин был непрочно связан с атомом металла и при действии кислот удалялся в первую очередь. [46]
Распад легко происходит в присутствии щелочи. Однако наиболее вероятно, что диметилсульфон получается в результате расщепления диметилсульфониевого соединения и последующего окисления образовавшегося при этом диметилсульфида. [47]
Предлагаемый механизм объясняет неспособность М - бензилфталимида ( ХСП) к аналогичной перегруппировке. В этом случае реакция прекращается после того, как происходит расщепление соединения ХСП с образованием-фталаминового эфира ( XCIII), поскольку карбанион, необходимый для осуществления - стадии замыкания; цикла, не может образоваться из-за отсутствия стабилизирующей его карбонильной группы. [48]
Кроме опасности возникновения взрыва в замкнутой системе, наличие которой подтверждается производственным опытом и которая учтена в правилах по технике безопасности, возможны случаи, когда горючие компоненты, ведущие к взрыву, непредвиденным образом попадают в воздух помещения из жидких или твердых веществ вследствие физических или химических превращений. Особенно это относится к газам неполного сгорания, образующимся за счет пиролити-ческого расщепления соединений углеводорода, и к некоторым другим химическим продуктам экзотермического разложения или распада со взрывом. [49]
В таком случае в соединении VI содержатся четыре асимметрических атома углерода кольца Е иохим-бина в требуемом относительном стереохимическом расположении. Пятый асимметрический атом ( С3 в иохимбине) появляется в процессе гликольного расщепления соединения VI с последующей циклизацией в соединение VII по методу Пиктэ - Шпенглера. [50]