Расщепление - тип
Cтраница 1
Расщепление типа II возможно как из синглетного, так и из триплетного состояния. Соотношение между обоими путями трудно предвидеть и это нужно учитывать при обсуждении. Например, на расщепление гексанона-2 по типу II в газовой фазе кислород не влияет, что указывает на реакцию из синглетного состояния. В то же время у очень близкого по строению пентанона-2 квантовый выход падает при увеличении содержания кислорода. Очевидно, во втором случае значительная часть общей реакции идет через триплетное состояние. [1]
Расщепление типа I по Норришу благодаря фотохимическому расщеплению а-связи у возбужденной карбонильной группы дает один алкильный и один ацильный радикалы. Ацильный радикал легко отщепляет СО и образовавшиеся алкильные радикалы могут рекомбинировать. [2]
Расщепление типа I проводят преимущественно в газовой фазе, так как в этом случае дезактивация из-за столкновений с другими партнерами и рекомбинация образующихся вначале радикальных пар гораздо менее вероятны, чем в растворе. [3]
Для простоты рассмотрим электронные расщепления только квадрупольного типа ( результаты легко обобщить), а также предположим сначала наличие аксиальной симметрии. Тогда, если поле Н направлено вдоль оси симметрии, то, как легко можно увидеть из фиг. D переходы между, уровнями с положительными - значениями М происходят при более высоких частотах в постоянном поле ( в более слабых полях при постоянной частоте) и, наоборот, при более низких, если D отрицательно. [4]
Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа I. Другим примером реакций категории 1 служит расщепление С12 с образованием двух атомов хлора. [5]
Приведенное выше расщепление хинуклидинового ядра является гидраминным расщеплением типа, описанного в случае эфедрина. [6]
При фотолизе аминов не наблюдается процессов аналогичных расщеплению типа II по Норришу в карбонилсодержащих соединениях. [7]
Однако оксилауданозин реагирует по-другому, и деградации в этом случае предшествует расщепление типа ретро-альдольного ( см. стр. [8]
Процесс ( XXXV) существен в высших амидах и является аналогом расщепления типа II по Норришу, наблюдающегося в других карбонилсодержащих соединениях. [9]
О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С-С в а, 3-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацето-фенона из валерофенона составляет примерно 0 40 в углеводородах и 1 0 в спиртах и ацетонитриле. [10]
В случае электронных переходов 2П - 22 или 2S - 2П происходит расщепление типа Реннера - Теллера, что приводит к появлению нескольких подполос, если в состоянии П значение I отлично от нуля. Если же состояние 2П относится к случаю Ь, то каждая из этих подполос обладает нормальной структурой синг-летного типа. Если состояние 2П относится к случаю а по Гунду, то структура полос будет иной. В полосе 0 - 0 теперь имеется 12 ветвей, по шесть для каждой компоненты ( 2П1 / 2 и 2Пз / а), как и в соответствующих полосах двухатомных молекул ( [22], стр. Восемь из этих ветвей попарно почти совпадают, если расщепление состояния 22 ( как это обычно бывает) невелико. [11]
 |
ЭПР-спектр циклогептатриенильного радикала, образующегося при действии рентгеновского излучения на циклогепта-триен-1 3 5. [12] |
Заметим, что расщепление вследствие взаимодействия электрон-протон примерно в 105 раз сильнее, чем расщепление типа протон-протон. [13]
Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа I. Другим примером реакций категории 1 служит расщепление С12 с образованием двух атомов хлора. [14]
Ее расстояние от полосы 0 - 0 отличается от частоты v3 ( е) из-за расщепления типа Яна - Теллера. [15]
Страницы: 1 2 3