Cтраница 3
В настоящее время не представляется возможным предложить какую-либо однозначную физическую интерпретацию численных величин и знаков динамических параметров, описывающих взаимодействия между колебаниями Si-О в трансляционно неэквивалентных сложных анионах. Эти параметры вряд ли могут отражать взаимодействия диполь-дипольного типа, поскольку в спектре диопсида не усматривается явной зависимости величин расщепления внутренних колебаний от производных дипольного момента по соответствующим координатам. Характерно, что наибольшие расщепления Давыдовского типа обнаруживают колебания v80 - SiO - и vs SiOSi, которым соответствуют небольшие переменные диполи; значительно более полярные колебания vug 0 - SiO - расщеплены меньше, а у колебаний vas SiOSi, тоже очень полярных, расщепление практически отсутствует. [31]
О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С-С в а, 3-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацето-фенона из валерофенона составляет примерно 0 40 в углеводородах и 1 0 в спиртах и ацетонитриле. [32]
Полное достижение этой стадии очень осложнено тем, что подобные дисульфиды при действии образовавшихся щелочных сульфидов легко превращаются в димеркап-тиды, а это сопровождается растворением. Цель указанной обработки полигалогенидами с легко отщепляющимся галогеном состоит именно в том, чтобы образующиеся низкомолекулярные продукты расщепления типа меркаптидов перевести в более высокомолекулярные за счет образования тиоэфиров. [33]
Для этих двух процессов были предложены одинаковые механизмы и исходные продукты, однако в случае масс-спектрометрической реакции единственным доказательством предложенной схемы был перенос дейтерия в пировиноградной кислоте - O-D. Предполагалось, что ос-расщепление по соседству с карбонилом протекает легче, чем реакция Норриша типа II. В соответствии с этим масс-спектр меченого эфира содержит интенсивные линии, обусловленные расщеплением типа ( 126), а не перегруппировками по Маклафферти. [34]