Cтраница 1
Расщепление эфиров с первичными и вторичными алкильными группами с помощью HI и НВг осуществляется в очень жестких условиях. В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для этой цели являются ВС1з или ВВгз. В этом случае расщепление идет уже при - 20 С. [1]
Расщепление эфира проводят в больших азотных трубках. В реакцию вводят на каждые 5 г фенилизопропилметилового эфира 400 мл сухого диэтилового эфира, 5 г калия, 1 г натрия. Диэтиловый эфир предварительно подвергают специальной обработке: в прибор, приспособленный для перегонки под азотом, помещают сухой эфир, натриевую проволоку и бензофенон ( около 5 г на 1 л) и медленно перегоняют. Первый небольшой погон собирают отдельно ( до тех пор, пока эфир в колбе не станет совсем синим), затем усиливают нагревание и отгоняют эфир прямо в сосуд для реакции, предварительно заполненный азотом. При работе с чистым фенилизопропи-ловым эфиром красное окрашивание калийорганического соединения появляется не позднее чем через 1 - 2 мин. Для полного окончания реакции встряхивают еще два дня в приборе для встряхивания. Прозрачный раствор можно перелить почти до последней капли, не применяя фильтрования. При помощи трехходовых кранов сосуд предварительно тщательно заполняют азотом. [2]
Расщепление эфира представляет собой одну и ч самих неблагодарных и наименее успешных задач с методической тачки зрения. [3]
Расщепление эфиров с первичными и вторичными алкильными группами с помощью HI и НВг осуществляется в очень жестких условиях. В этом случае расщепление идет уже при - 20 С. [4]
Расщепление эфира может протекать и одновременно по двум механизмам - SNl и 5д 2, что приводит к смеси двух алкилиодидов и двух спиртов. При проведении реакции в избытке иодоводородной кислоты спирты превращаются в алкилиодиды. Этот способ расщепления применяется для определения строения простых эфиров. [5]
Расщепление эфира представляет собой одну из самых небла - - годарных и наименее успешных задач с методической точки зрения. Расщепление удается провести под действием бромистоводо-родной и иодистоводородной кислот, под действием серной кислоты, хлористого алюминия и особенно хорошо под действием бромистого алюминия; жирноароматические эфиры фенолов удается также расщеплять щелочами при высокой температуре. [6]
Расщепление эфиров сульфокислот алюмогидридом лития происходит путем нуклеофильного замещения сульфонилоксигруппы гидрид-ионом с образованием дезоксипроизводных ( см. разд. Первый путь наблюдается только в случае первичных сульфонилоксигрупп, причем условия реакции должны строго контролироваться. В случае вторичных сульфонатов всегда наблюдается ( хотя и медленная) атака атома серы, если невозможно образование ангидроцикла. Если же в результате внутримолекулярного замещения получается эпоксид, он далее реагирует с восстанавливающим агентом, и продуктом реакции являются дезокси-соединения. [7]
Для расщепления эфиров применяют водпую иодистоводородную кислоту, иногда в смеси с ледяной уксусной кислотой, или насыщают - эфир при 0 С и n лапаянной трубке нагревают на водяной бане. Из-за сильного восстановительного деисгпия HI его применение сильно ограничено. Для того чтобы исключить Это восстановительно действие, можно с успехом применять скесь водила щелочного металла с фосфорной кислотой. Эфиры фенолов не реагируют в этих условиях. [8]
Для расщепления эфиров легкоизменчивых кислот применяют более или менее мягкие омыляющие средства. [9]
Механизм расщепления эфиров, сульфидов и третичных аминов ангидридами и галоидангидридами, по нашему мнению [37], имеет общие черты с механизмом таких нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, как этерификация и амино-лиз. [10]
Реакция расщепления эфиров 3-кетонокислот преобладает над конкурирующим процессом гидролиза при использовании концентрированной щелочи ( стр. На практике обычно предпочитают синтез с малоновым эфиром, включающий декарбоксилирование, а не синтез с ацетоуксусным эфиром. Это объясняется тем, что при гидролизе малоновых эфиров и последующем декарбоксилировании отсутствует какой-либо другой путь расщепления. [11]
Реакция расщепления эфиров р-кетоноккслот преобладает над конкурирующим процессом гидролиза при использовании концентрированной щелочи ( стр. На практике обычно предпочитают синтез с малоновым эфиром, включающий декарбоксилирование, а не синтез с ацетоуксусным эфиром. Это объясняется тем, что при гидролизе малоновых эфиров и последующем декарбоксилировании отсутствует какой-либо другой путь расщепления. [12]
При расщеплении метилалкиловых эфиров всегда образуется соответствующий метилгалогенид. Это объясняется тем, что атом углерода метильной группы менее затруднен пространственно, а также тем, что частичный положительный заряд на атоме углерода в метильном радикале не гасится алкильными группами, что делает его более уязвимым для нуклеофильной атаки со стороны галогенид-аниона. [13]
При расщеплении эфиров роданистоводородной кислоты сера остается связанной с углеводородным остатком. [14]
В принципе расщепление эфира может происходить в двух различных положениях: между ациль-ной группой и кислородом или между алкильной группой и кислородом. [15]