Cтраница 2
Колориметрический метод основан на расщеплении гликоля периодатом натрия с последующим определением образующегося формальдегида цветной реакцией, чаще всего с хромотроповой кислотой. Метод не применим для анализа гликолей типа RCHOHCHOHR, где R - алкил. Мешают определению органические примеси, альдегиды. [16]
Приведенные результаты опровергают предположение, что расщепление гликоля протекает через циклический сложный эфир, так как такой эфир вряд ли может образовываться из транс-диги-дрофенантрендиола, в котором гидроксильные группы ориентированы диаксиально и антипараллельно. Вода еще более эффективна, чем метанол, но увеличение содержания воды выше 15 % вызывает гидролиз реагента. Для объяснения каталитического эффекта и быстрого расщепления т / мнс-днгидрофенаптренд иолов предложен [32] согласованный механизм с участием в образовании переходного состояния II основания Льюиса ( НО -, СН3О -), так как диакспальньге антипараллельиыс гцдрокснлы кошта парны и поэтому идеально ориентированы для образования и распада переходного состояния. Гораздо более медленное расщепление изомерных tfuc - диолов, а также Q - и Св-диолов может быть обусловлено тем, что гидроксильные группы находятся в неблагоприятной скошенной ориентации; катализ основаниями указывает на ациклический механизм II реакций. [17]
Методы, в основе которых лежит расщепление гликолей с последующим обнаружением образующихся фрагментов. От опрыскивания хро-матограмм бензидином для удаления не вступившего в реакцию периодата в последнее время отказываются из-за канце-рогенности этого ароматического диамина. Реагенты данного типа не обладают специфичностью. [18]
Приведенные результаты опровергают предположение, что расщепление гликоля протекает через циклический сложный эфир, так как такой эфир вряд ли может образовываться из транс-диги-дрофенантрендиола, в котором гидроксильные группы ориентированы диаксиально и антипараллельно. Вода еще более эффективна, чем метанол, но увеличение содержания воды выше 15 % вызывает гидролиз реагента. Для объяснения каталитического эффекта и быстрого расщепления т / мнс-днгидрофенаптренд иолов предложен [32] согласованный механизм с участием в образовании переходного состояния II основания Льюиса ( НО -, СН3О -), так как диакспальньге антипараллельиыс гцдрокснлы кошта парны и поэтому идеально ориентированы для образования и распада переходного состояния. Гораздо более медленное расщепление изомерных tfuc - диолов, а также Q - и Св-диолов может быть обусловлено тем, что гидроксильные группы находятся в неблагоприятной скошенной ориентации; катализ основаниями указывает на ациклический механизм II реакций. [19]
В статье авторов синтеза описана методика расщепления гликоля. При расщеплении навески гликоля перйодатом натрия образуется смесь ацетона и ацетальдегида, которую разделяют перегонкой. [20]
Значения Av изменяются соответственно изменению относительных скоростей расщепления гликолей для GS -, С6 - и С - изомерных пар, но не для С9 - и Сю-гликолей. [21]
Однако результаты более поздних исследований показывают, что расщепление гликолей может происходить в результате процессов, при которых не образуется циклического промежуточного соединения. [22]
Йодозо-реагент, который по своему избирательному действию на расщепление гликолей имеет некоторое [104] сходство с тетраацетатом свинца, быстро окисляет м - и гг-нит-рофенолы, однако орттгоизомер, в котором имеются водородные связи, остается без изменений. Исследования Куна [105] по интрамолекулярной водородной связи в циклических 1 2-диолах, показывают, что, по-видимому, нет простой зависимости менаду скоростями реакции расщепления тетраацетатом свинца и прочностью водородной связи. [23]
Сейчас становится все более ясным, что метод расщепления гликолей действием йодной кислоты может быть полезен для установления стереохимии лишь в случае гликолей, очень медленно вступающих в эту реакцию. Это четко доказывает транс-диаксиальную конфигурацию гидроксильных групп. Если же реакция идет с заметной скоростью, то следует с осторожностью интерпретировать данные по скорости реакции и прежде чем делать выводы, сравнить поведение различных пар эпимеров по отношению к йодной кислоте. Но даже при этом условии результаты могут оказаться ошибочными. Так, например, независимо от цис - или торакс-конфигурации фуранозиды DXIX окисляются по связи 2 3 через обычные циклические промежуточные комплексы. [24]
Ясно, что различие между реакцией образования медноаммиачного комплекса и расщеплением гликоля обусловлено тем, что первая реакция является обратимой бимолекулярной ассоциацией, тогда как последняя является необратимым разложением. [25]
Другая возможность состоит в атаке основанием водорода гидроксильной группы в соединении VIII; в этом случае наблюдается расщепление гликоля. Предложенные в последнее время гипотезы рассмотрены в указанных выше обзорах. [26]
Однако циклические гранс-гликоли, в том числе даже транс-декалпн-9, 10-диол ( III), могут реагировать, хотя и медленно; на рис. 1 показано, как можно скоррелнровать скорость расщепления гликолей с размером цикла. До сих пор еще не выделено промежуточного циклического соединения свинца структуры II, хотя вещество типа I, например СН3 - О-РЬ ( ОСОСН3) 3, получено. [27]
Хейдт и другие [90] обратили внимание на сходство в кинетике и в избирательности реакций окисления гликолой тотраацотатом свинца и йодной кислотой, причем они сформулировали некоторые специфические требования к строению окислителя, способного вызвать расщепление гликолей. Среди этих требований имеется требование, чтобы центральный атом окислители имел диаметр 2 5ИО - 8 - 3 - Ю 8 см, что достаточно, чтобы соединить при помощи мостика две гидроксилышс группы в 1 2-гликоле. На основании высказанных ими соображений о необходимых размерах, валентности, координационной способности центрального атома и окислительного потенциала Е0 окислителя они оказались в состоянии предсказать, и притом правильно, что эффективными реагентами для реакции расщепления гликолей должны быть натриевая соль висмутовой кислоты и гидратированпый ион трехвалентного серебра. [28]
Кислая соль определяется титрованием едким натром. Образующийся после расщепления гликоля иодат натрия нейтрален по отношению к индикатору. Следовательно, снижение кислотности служит мерой расщепления гликоля реагентом. Для повышения четкости определения титрование проводят при пониженной до 1 СС температуре. Этим методом успешно определяется большинство диолов. Время реакции при комнатной температуре обычно не превышает 20 мин. Соединения кислотного и основного характера мешают епределению. [29]
Обратная реакция Фаворского в некоторых случаях может быть использована для синтетических целей. Так, расщеплением соответствующих гликолей был получен пропаргиловый спирт, вторичные ацетиленовые спирты, труднодоступные по прямой реакции ( бутин-1 - ол - З, пентин-1 - ол - З), диацетиленовые и диэтоксиацетиленовые спирты. Закономерности протекания обратной реакции противоположны закономерностям прямой конденсации: легче разлагаются ацетиленовые спирты и глико-ли, образованные малоактивными в прямой реакции ацетиленовой и карбонильной компонентой. [30]