Расщепление - гликоль
Cтраница 3
После деацетили-роиания и последующего гидролиза при помощи эмульсина из менее растворимой части был получен чистый правый гликоль с умеренным выходом. Способ этот, невидимому, перспективен в случаях расщепления гликолей и, возможно, фенолов но до сих пор еще недостаточно изучен. [31]
Образование моноацетата указывает на присутствие первичной или вторичной спиртовой группы; устойчивость к действию фенилгидразина свидетельствует, что второй атом кислорода не принадлежит карбонильной группе. Реакция с тетраацетатом свинца, по-видимому, представляет собой расщепление гликоля с образованием двух карбонильных групп; так как последние находятся в одной молекуле III, гли-кольная группировка должна представлять собой часть кольца. Положительная реакция Фелинга указывает, что по крайней мере один из карбонилов должен быть альдегидной группой, а образование йодоформа обнаруживает наличие метилкетон-ной группировки. [32]
 |
Генератор озона. [33] |
Раствор 0 5 г транс-стилъбена в 15 мл диоксана и 5 мл воды при 25 С обрабатывают 0 0154 г четырехокиси осмия и 1 25 г метапериода-та натрия. Четырехокись осмия вызывает гидроксилиро-вание; периодат окисляет осмий из низшего валентного состояния до четырехокиси осмия, а также осуществляет расщепление гликоля. [34]
Указанный эффект должен был объяснить повышенную реакционную способность г / ис-гидрок-сильных групп при образовании кеталей, медноаммиачных комплексов и при расщеплении гликолей. Поэтому в большинстве случаев различием в геометрии циклогексана и тетрагидропирана можно пренебречь. [35]
Здесь приведены только некоторые, отличающиеся широким разнообразием методы синтеза кетонов. В эту сводку не вошли многие, хорошо зарекомендовавшие себя, методы, такие как озонолиз и окислительное расщепление алкенов, расщепление гликолей, пинаколиновая перегруппировка, карбонилирование триалкилборанов, синтезы с ацетоуксусным эфиром, алкилирование енолят - ионов, которые либо были описаны ранее, либо будут рассматриваться в других главах. [36]
Следует напомнить, что вследствие пространственных взаимодействий зигзагообразная гранс-конформация пинакона ( в которой гидрокспльные группы наиболее далеко разделены) является более стабильной, чем ыс-конформация, из которой может образовываться циклический эфир. Поэтому, как и в случае окисления гликолей йодной кислотой, скорость образования хроматного эфира является важным критерием в определении легкости расщепления гликолей. [37]
Кислая соль определяется титрованием едким натром. Образующийся после расщепления гликоля иодат натрия нейтрален по отношению к индикатору. Следовательно, снижение кислотности служит мерой расщепления гликоля реагентом. Для повышения четкости определения титрование проводят при пониженной до 1 СС температуре. Этим методом успешно определяется большинство диолов. Время реакции при комнатной температуре обычно не превышает 20 мин. Соединения кислотного и основного характера мешают епределению. [38]
Расщепление гликолей имеет особенно большое значение для получения некоторых редких углеводов и их производных. При этом оказалось целесообразным исходить из таких веществ, которые имеют только два свободных гидроксила при соседних углеродах, так как в противном случае реакция осложняется. Так, rf - глицериновый альдегид, ранее трудно доступный, легко может быть получен расщеплением гликолей. [39]
Хейдт и другие [90] обратили внимание на сходство в кинетике и в избирательности реакций окисления гликолой тотраацотатом свинца и йодной кислотой, причем они сформулировали некоторые специфические требования к строению окислителя, способного вызвать расщепление гликолей. Среди этих требований имеется требование, чтобы центральный атом окислители имел диаметр 2 5ИО - 8 - 3 - Ю 8 см, что достаточно, чтобы соединить при помощи мостика две гидроксилышс группы в 1 2-гликоле. На основании высказанных ими соображений о необходимых размерах, валентности, координационной способности центрального атома и окислительного потенциала Е0 окислителя они оказались в состоянии предсказать, и притом правильно, что эффективными реагентами для реакции расщепления гликолей должны быть натриевая соль висмутовой кислоты и гидратированпый ион трехвалентного серебра. [40]
Для указанной цели использовались оба антипода ментилокси - и борнилоксиуксусных кислот, что позволяло легко выделять в чистом виде обе оптически деятельные, формы спиртов. Ментилоксиуксусная кислота также применялась с успехом для расщепления d, / - т / длс-цикло-генсан - 1 2-диола [29] на оптически, деятельные формы. При применении других способов расщепление гликолей оказывается обычно затруднительным. [41]
Страницы: 1 2 3