Cтраница 4
Магнитные свойства гидроксидов железо ( III) гемопротеинов и железо ( III) порфиринов сходны в том отношении, что обе группы соединений обладают пониженным парамагнетизмом. Сущность этого объяснения заключается в том, что ОН - вызывает большее расщепление поля лигандов, чем Н2О, так как известно, что аквомономеры имеют высокоспиновое состояние. [46]
Однако не всегда удается полностью разрешить все возможные линии в спектре ЭПР. Хотя теория дает только отношение 1 8: 1 для двух самых больших расщеплений, этого достаточно для полной интерпретации спектра. [47]
Однако, если связь спина с вращением слабая, при интеркомбинационных переходах могут наблюдаться большие расщепления. Каждая компонента расщепляется в свою очередь на 3 ( 2N - 1) или 3 ( 2N 1) линий, однако это вторичное расщепление составляет приблизительно 1 / 1000 нормального расщепления. [48]
Исследования тяжелых переходных элементов, проведенные до сих пор, показывают, что их химия сложнее, чем химия более легких элементов. Так, они образуют соединения в высших формальных состояниях окисления, проявляют большую способность к образованию полимерных веществ, большее расщепление энергетических уровней в поле лигандов и соответственно большую склонность к спариванию электронов и образованию плоских квадратных комплексов. Хотя между элементами первого и второго переходных периодов наблюдается вполне отчетливое различие, между соответствующими элементами второго и третьего периодов такого различия по существу нет. По-видимому, это связано с наличием у элементов третьего периода заполненной 4 / - подоболочки, что приводит к уменьшению ионных радиусов элементов этого периода до значений, близких к соответствующим значениям для ионов второго периода. Из табл. 57 видно, что первые потенциалы ионизации, и обычно и вторые, элементов третьего периода, как правило, больше, чем у элементов второго периода. [49]
На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияют заряд центрального иона и тип имеющихся у него - электронов. С возрастанием заряда иона значение Д увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление rf - уровня. В подгруппах rf - элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периодам значение А однотипных комплексов заметно возрастает. [50]
На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него d - электронов. С увеличением степени окисления d - элемента ( возрастания заряда иона) А увеличивается, так как лиганды ближе подходят к центральному иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d - уровня. В подгруппах d - элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периоду А однотипных комплексов заметно возрастет. Это объясняется тем, что 4d - и Sd-орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем Sd-орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и соответственно большему расщеплению 4d - и Ы - уровней по сравнению с Sd-уровнем. [51]
На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него d - электронов. С увеличением степени окисления d - элемента ( возрастания заряда иона) А увеличивается, так как лиганды ближе подходят к центральному иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d - уровня. В подгруппах d - элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периоду А однотипных комплексов заметно возрастет. Это объясняется тем, что 4d - и Sd-орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем Зс ( - орбитали. [52]
Изучение ртутьорганических соединений интересно в нескольких отношениях в связи с проблемой переноса заряда. Уже в некомплексованных соединениях для объяснения экспериментальных результатов приходится учитывать внутри - и межмолекулярную координацию: ККВ оказывается намного меньше в твердой, чем в газовой, фазе и в спектре ЯКР наблюдаются необычные большие расщепления. Комплексы галогенидов пентахлорциклопентадиенилртути были исследованы в ходе более широкого изучения пентахлорциклопентадие-нильных производных [188, 189, 191, 192], и соответствующие данные наряду с данными для производных трихлорметилртути вносят весомый вклад в изучение - эффекта в хлорированных металлоорганических соединениях [188] и в его описание в терминах орбитального взаимодействия между атомом хлора, атомом ртути и соседними атомами углерода. Интересно проследить за развитием рассуждений, указывающих на наличие - эффекта в случае производных циклопентадиенилртути. [53]
Бора, что близко к значению для одного неспаренного электрона, вычисленному в предположении чистоспинового магнетизма с дополнительным вкладом от орбитального движения. По-видимому, в этом случае на трех несвязывающих орбиталях размещены две пары и один неспаренный электрон. Цианидные лиганды приводят к большему расщеплению связывающих и разрыхляющих орбиталей, так что разность энергий между несвязывающими и разрыхляющими орбиталями оказывается больше энергии спаривания. [54]