Небольшое расщепление
Cтраница 4
 |
Спектры ЯМР 13С ( 15 1 МГц, 150 накоплений в ДМСО. а - уридина ( 2 7М. б - тимидина ( ЛГ. в - аденозина ( 1 5ЛГ. г - дезоксиаденозина ( Л1. [46] |
Дорман и Роберте [56] описали спектры 9 нуклеотидов в водных растворах, в том числе и спектр АТФ. В целом положение сигналов от фуранозного кольца и от основания близко к наблюдаемому для нуклеозидов. Атом С-5, который всегда наиболее экранирован, в спектре АТФ дает сигнал, несколько смещенный в сильное поле по сравнению с сигналом в спектре АМФ. Наблюдается небольшое расщепление этого сигнала ( около 4 Гц) на ядре фосфора. Этот факт несколько неожиданный, но не беспрецедентный. [47]
Рассмотренное магнитное взаимодействие между ядрами Н и D является прямым диполь-дипольным взаимодействием. Оно проявляется только в кристаллическом состоянии. В жидкости из-за беспорядочного молекулярного движения угол 0 хаотически меняется, что приводит к усреднению до нуля прямых диполь-дипольных взаимодействий 1, поэтому в спектрах ЯМР жидкостей и газов спин-спиновое расщепление не должно возникать. Однако опыт показывает, что очень небольшое расщепление все же сохраняется даже при быстром беспорядочном движении. [48]
Для появления при в сложной структуры для а-протона было бы достаточно метинного протона изопропильнои группы: метанный протон должен давать структуру с четырнадцатью линиями. В особом случае, когда взаимодействие между метинным протоном изопропильнои группы и а-протоном дигидрофуранового кольца эквивалентно взаимодействию метинного протона с протонами метильной группы, должна появляться структура с восемью линиями. Это и наблюдается на опыте. Однако внутри каждой полосы дублета разрешается дальнейшее небольшое расщепление. Это небольшое расщепление объясняется различием времен пребывания ядер в разных вращательных состояниях, что было подтверждено исследованием спектра при частоте генератора 40 Мгц. Убедительным доказательством указанной структуры молекулы является тот факт, что если бы боковая цепь представляла собой альтернативную к-пропильную группировку, то получалась бы другая структура спин-спинового взаимодействия; близкое согласие между вычисленными и наблюдаемыми спектрами однозначно доказывает наличие изопропильнои структуры. [49]
Для появления при в сложной структуры для а-протона было бы достаточно метинного протона изопропильнои группы: метинный протон должен давать структуру с четырнадцатью линиями. В особом случае, когда взаимодействие между метинным протоном изопропильнои группы и а-протоном дигидрофуранового кольца эквивалентно взаимодействию метинного протона с протонами метальной группы, должна появляться структура с восемью линиями. Это и наблюдается на опыте. Однако внутри каждой полосы дублета разрешается дальнейшее небольшое расщепление. Это небольшое расщепление объясняется различием времен пребывания ядер в разных вращательных состояниях, что было подтверждено исследованием спектра при частоте генератора 40 Мгц. Убедительным доказательством указанной структуры молекулы является тот факт, что если бы боковая цепь представляла собой альтернативную к-пропильную группировку, то получалась бы другая структура спин-спинового взаимодействия; близкое согласие между вычисленными и наблюдаемыми спектрами однозначно доказывает наличие изопропильнои структуры. [50]
В неплоской молекуле отражение ядер в начале координат ( центре тяжести) дает конфигурацию, которую нельзя получить поворотом молекулы. Обе формы молекулы имеют одинаковые вращательные уровни, так как моменты инерции этих форм, разумеется, равны. Таким образом, каждый уровень симметричного волчка в случае неплоской молекулы на самом деле дважды вырожден. Если потенциальный барьер не является бесконечно высоким, получается небольшое расщепление на два уровня, причем правая и левая формы молекул в равной степени определяют собственную функцию каждого уровня. Можно показать, что один из этих уровней будет положительным, другой - отрицательным. Поэтому разделение уровней на положительные и отрицательные не играет сущэственной роли, за исключением случая, когда рассматривается именно само расщепление ( см. гл. Нижний уровень имеет противоположную симметрию. Отметим, что это свойство симметрии зависит различным образом от квантовых чисел J и К для вытянутого и сплющенного симметричных волчков. В первом случае при замене квантового числа К числом Л симметрия волчка переходит в симметрию двухатомной молекулы; тогда, однако, появляется только показанная на фиг. Следует также заметить, что при К О имеются четыре подуровня ( не показанных отдельно) для каждого значения J, появляющихся вследствие вырождения состояний с квантовым числом К и вследствие инверсионного удвоения. [51]
Об отравлении металлических катализаторов при адсорбции прочно удерживаемого постороннего вещества известно уже давно. К активным ядам, отравляющим металлические катализаторы, принадлежат соединения элементов V и VI групп, содержащие пары свободных электронов, причем координационная связь устанавливается путем передачи электрона в d - зону металла. При испытании активности ионов металлов как ядов для катализаторов металлов оказалось, что необходимо присутствие в них по меньшей мере пяти электронов. Было высказано предположение, что ион металла координируется с металлом тетраэдрически, индуцируя небольшое расщепление d7 - и - уровней под влиянием поля лигандов. При этом четыре электрона обнаруживаются на т-орбиталях, а один - на de - орбитали, которая может принимать участие в образовании d - связи с атомами поверхности. [52]
 |
ИК-спектры поглощения. [53] |
Полученные спектры ( рис. 1, 2) соответствуют симметрии C. Результаты рештеноструктурного анализа K2NC103 [9] свидетельствуют, правда, о неэквивалентности связей СЮ. Однако разница в длинах неэквивалентных связей СЮ невелика ( 0 02 А) и находится практически в пределах ошибок метода. Поэтому такое малое отступление от симметрии CSv может сказаться лишь в уширении или небольшом расщеплении полос поглощения, относящихся к вырожденным колебаниям. Изотопный сдвиг частоты v ( C1N) ( например, для калиевой соли найдено 29 слГ 1, вычислено 30 см 1) однозначно определяет отнесение полос валентных колебаний. [54]
Более обычными антиферромагнитными свойствами обладает соль K. ЭПР были обнаружены важные особенности обменных взаимодействий. В этом монокристалле существует довольно высокая концентрация парамагнитных ионных пар, занимающих соседние смежные положения в решетке. Каждый ион Ir1 ( db) обладает спином S 1 / 2, и ионные пары дают триплетный спектр ЭПР с небольшим расщеплением в нулевом поле. При уменьшении температуры интенсивность линий становится слабее, поскольку уменьшается заселенность триплетного состояния. [55]
Для появления при в сложной структуры для а-протона было бы достаточно метинного протона изопропильнои группы: метанный протон должен давать структуру с четырнадцатью линиями. В особом случае, когда взаимодействие между метинным протоном изопропильнои группы и а-протоном дигидрофуранового кольца эквивалентно взаимодействию метинного протона с протонами метильной группы, должна появляться структура с восемью линиями. Это и наблюдается на опыте. Однако внутри каждой полосы дублета разрешается дальнейшее небольшое расщепление. Это небольшое расщепление объясняется различием времен пребывания ядер в разных вращательных состояниях, что было подтверждено исследованием спектра при частоте генератора 40 Мгц. Убедительным доказательством указанной структуры молекулы является тот факт, что если бы боковая цепь представляла собой альтернативную к-пропильную группировку, то получалась бы другая структура спин-спинового взаимодействия; близкое согласие между вычисленными и наблюдаемыми спектрами однозначно доказывает наличие изопропильнои структуры. [56]
Для появления при в сложной структуры для а-протона было бы достаточно метинного протона изопропильнои группы: метинный протон должен давать структуру с четырнадцатью линиями. В особом случае, когда взаимодействие между метинным протоном изопропильнои группы и а-протоном дигидрофуранового кольца эквивалентно взаимодействию метинного протона с протонами метальной группы, должна появляться структура с восемью линиями. Это и наблюдается на опыте. Однако внутри каждой полосы дублета разрешается дальнейшее небольшое расщепление. Это небольшое расщепление объясняется различием времен пребывания ядер в разных вращательных состояниях, что было подтверждено исследованием спектра при частоте генератора 40 Мгц. Убедительным доказательством указанной структуры молекулы является тот факт, что если бы боковая цепь представляла собой альтернативную к-пропильную группировку, то получалась бы другая структура спин-спинового взаимодействия; близкое согласие между вычисленными и наблюдаемыми спектрами однозначно доказывает наличие изопропильнои структуры. [57]
Было исследовано только несколько систем, относящихся к этому классу, в спектрах чистых кристаллов. В спектре раствора этот переход имеет интенсивность, соответствующую / 0 1, причем отчетливо видна хорошо развитая прогрессия из пяти членов с разностью частот 1400 см-1. При переходе к кристаллу структура спектра изменяется мало. Ранние измерения спектра кристалла были выполнены Борисовым [4] и Крейгом и Хоббинсом [24] при температурах 350, 290, 77 и 20 К - Все найденные расщепления были малы, порядка 20 - 60 см-1, при этом компонент b имел более низкую частоту. Этот спектр измерялся также Сидманом [87] при 4 К и Фергюсоном и Шнайдером [39] при 77 и 4 К, причем во всех случаях были найдены такие же небольшие расщепления. Фергюсон и Шнайдер обнаружили также, что сильное поглощение вдоль оси b не подчиняется закону Ламберта - Беера о пропорциональности между оптической плотностью и толщиной образца. [58]
В работе [621] на том же самом образце, что использовался для исследования циклотронного резонанса, в идентичных условиях измерялись осцилляции Шубникова - де Гааза и было установлено, что период осцилляции всегда приводил к кратности долинного вырождения, равной двум. С целью примирить два взаимно противоречащих экспериментальных результата авторы предложили доменную модель, в которой размеры доменов превосходят радиус циклотронной орбиты и каждый домен содержит только одну заполненную подзону. Такая модель, однако, весьма сомнительна, если учесть, что различные свойства циклотронного резонанса объясняются описанным выше образом. При полностью дискретном энергетическом спектре уровень Ферми всегда привязан к некоторому уровню Ландау и осцилляции плотности состояний определяются лишь вырождением уровней Ландау с одинаковой энергией. Поэтому уже небольшое расщепление уровней Ландау, связанное с существованием долин различных типов, может привести к gv 2 вместо gv 6 на поверхности ( 111) Si. Такая аргументация, однако, недостаточно убедительна, поскольку для объяснения экспериментальных результатов необходимо предположить существование предельно узких уровней Ландау. Таким образом, вопрос о деформационных эффектах и о долинном вырождении все еще остается открытым. [59]
Типичными примерами слабого кристаллического поля ( случай 1) являются редкоземельные и актиноидные ионы в большинстве кристаллов, так как для этих ионов взаимодействие с кристаллическими полями слабее спин-орбитального. Относительно слабое влияние кристаллического поля объясняется достаточно хорошим экранированием 4 / - и 5 / - электронов другими электронами. В большинстве исследованных случаев ионы 4 / - группы находятся в полях с тригональной симметрией. Из-за сильного взаимодействия L и S, приводящего к появлению результирующего вектора полного механического момента J необходимо сначала рассмотреть порядок расположения 2 / 1 состояний Mj. Для этих ионов ML и MS не являются хорошими квантовыми числами. Вследствие небольшого расщепления состояний Mj значения магнитной восприимчивости для большинства редкоземельных ионов в кристаллах и в растворах мало отличаются от значений в свободном состоянии. [60]
Страницы: 1 2 3 4