Гемолитическое расщепление - связь
Cтраница 1
Гемолитическое расщепление связи S - S фосфино-радикалами, вероятно, происходит при взаимодействии алкиловых эфиров О-ал-килфосфинатов с диалкил - [256] и диарилдисульфида. [1]
Гемолитическое расщепление связи Со-NC приводит к образованию радикальной пары из комплексного иона, которая превращается в нитрито-изомер после поворота NO2 и рекомбинации в клетке. Побочная окислительно-восстановительная фотореакция является результатом термической диффузии части радикалов NO2 из клетки растворителя. Параллельные реакции вообще типичны для фотохимии комплексов кобальта ( III) ( см. также гл. [2]
Гемолитическое расщепление связи S - S под действием тепла или света протекает, как правило, мономолекулярно, а ее расщепление под действием свободных радикалов - как бимолекулярная реакция, и в прследнем случае реакция идет значительно легче. В качестве прТмера можно привести изученные Бэконом и Фэнелли [201] превращения элементарной серы, заключающиеся в том, что при нагревании серы от 119 до 159 повышается ее вязкость, при 159 С вязкость резко увеличивается, максимум вязкости достигается в интервале 186 - 188 С, а при дальнейшем подъеме температуры вязкость начинает падать. Эти превращения вызваны - полимеризацией расщепляющейся циклической серы Ss и последующим расщеплением образовавшихся полимеров при дальнейшем нагревании. [3]
Гемолитическому расщеплению связи углерод-азот диазосодииений, как уже было отмечено ранее, способствует рост нуклеофильных свойств растворителя, восстановительных свойств нуклеофильного агента. Кроме того на соотношение гетеролитического и гемолитического направления разложения диазосоедииений очень сильное влияние оказывает кислотность раствора. В сильнокислом растворе с рН ииже трех, преобладающим направлением в отсутствие сильных восстаиовнтелей является гетеролитическое замещение диазогруппы, описанное в предыдущем разделе. Однако в слабокислой, нейтральной или слабоосновной среде доминируют гемолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоедииений. В этом разделе мы последовательно рассмотрим гемолитические процессы замещения диазогруппы на водород, арильную группу и карбоксильную группу. [4]
Энергетически гемолитическое расщепление связей более выгодно, так как гетеролитическое расщепление требует затраты энергии на раздвижегше противоположно заряженных ионов. Поэтому реакции в газовой фазе чаще всего имеют гемолитический, радикальный механизм, что, в частности, доказано работами Н. Н. Семенова и его школы. [5]
При гемолитическом расщеплении связи образуются частицы, имеющие неспаренный электрон и называемые радикалами. [6]
При гемолитическом расщеплении связи образуются частицы, имеющие неспарецный электрон и называемые радикалами. [7]
Таким образом, наиболее вероятным представляется гемолитическое расщепление связей при распаде промежуточного соединения. Свободно радикальный механизм реакции Канниццаро также, невидимому, возможен, однако не типичен для обычных условий проведения этой реакции. Он наблюдается только в специфических условиях или в присутствии катализаторов радикальных процессов. Это было доказано исследованиями Кудрявцева и Шилова, а также Караша и других. [8]
Имеющийся материал по реакциям, сопровождающимся гемолитическим расщеплением связей, указывает на то, что в этих случаях направление превращения определяется в первую очередь прочностями связей, а не их полярностями. Так, по данным Разуваева и Ольдекопа [665], при фотохимическом разложении дифенилртути в среде бромо-форма с количественным выходом образуется фенилмеркурбромид, а аналогичная реакция в среде бутилхлорида не идет, хотя его хлор связан полярной связью. [9]
Наиболее обычным методом первичной генерации радикалов является гемолитическое расщепление связей. Однако имеется несколько групп с энергией связи менее 160 кДж - моль-1, в первую очередь перокси - ( - ОО -) и азогруппы ( - NN -), которые расщепляются при этих температурах с достаточной скоростью. Поскольку химия пероксидов и азосоединений [15, 16] обсуждается в другом месте, здесь достаточно кратко остановиться на их применении в радикальных реакциях. [10]
 |
Процесс рацемизации. [11] |
Поэтому вполне достоверные случаи термической рацемизации с гемолитическим расщеплением связи весьма редки. К такому типу может быть отнесена рацемизация ос-фенилэтилхлорида С6Н5СНС1СН3, происходящая при перегонке при атмосферном давлении, хотя это точно не установлено. Относительно легкая термическая рацемизация встречается в особых случаях, когда один энантиомер может быть превращен в другой растяжением и изгибом связей, а не путем их действительного разрыва. Такие случаи рассматриваются в гл. [12]
 |
Продукты реакций солей диазоиия с выделением азота. [13] |
Предполагают, что некоторые реакции этого класса проходят через гемолитическое расщепление связи арил - азот, однако при других условиях только ионный механизм можно, по-видимому, согласовать с экспериментальными данными. [14]
При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод-литий и перенос электрона. [15]
Страницы: 1 2 3 4