Гемолитическое расщепление - связь
Cтраница 3
Шенберг и Мустафа [292] показали, что бензиловый спирт легко дегидрируется соединениями, образующими долгоживущие радикалы. Это наблюдение со всей очевидностью говорит о возможности гемолитического расщепления связей при реакциях, подобных реакции Канниццаро. [31]
 |
Параметры термической и термоокислительной деструкции поликапроамидного волокна. [32] |
При относительно низких температурах преобладает гидролитический разрыв амидных связей с последующим декарбоксилированием и дезаминированием, а при более высоких температурах - процессы гемолитического разрыва с выделением СО2 и Н2 и сшивание полимера. Полагают [94], что первичным актом термической деструкции полиамида является гемолитическое расщепление связи - Н2С - NH -, находящейся в 0-положении к карбонилу и являющейся наиболее слабой. [33]
Например, тетраметилсилан необходимо нагреть до 660 - 720 С, чтобы произошло гемолитическое расщепление связи Si-С, а тетрафенил-силан перегоняется на воздухе при 440 С без разложения. Гете-ролитический разрыв связей Si-С протекает под действием как кислот, так и оснований, но для расщепления простых алкилсила-нов необходимо использовать сильные и концентрированные кислоты и основания. [34]
Однако выше было указано, что в среде уксусной кислоты окисление идет значительно быстрее, чем в воде, и что эфиры хромовой кислоты быстро разлагаются даже в совершенно сухом бензоле. Следовательно, присутствие основания В не обязательно для протекания окисления и возможно, что при реакции имеет место гемолитическое расщепление связей в промежуточнсобразующемся кислом или среднем эфире хромовой кислоты. [35]
Сульфоксиды, содержащие хиральные атомы серы и бензильного углерода, претерпевают рацемизацию одновременно по обоим центрам. Это наблюдение в совокупности с тем фактом, что при рацемизации ( S) - бензил-п-толилсульфоксида ( 32) в качестве продуктов разложения выделены дифенилэтан ( 34) и тиосульфонат ( 33), четко свидетельствует в пользу механизма гемолитического расщепления связи С ( бензил) - сера. Энтропия активадии AS для рацемизации бензилсульфоксидов составляет около, 105 Дж / ( К-моль), что согласуется с представлением об увеличении энтропии, связанном с образованием двух радикалов. [36]
Сульфоксиды, содержащие хиральные атомы серы и бензильного углерода, претерпевают рацемизацию одновременно по обоим центрам. Это наблюдение в совокупности с тем фактом, что при рацемизации ( S) - бензил-л-толилсульфоксида ( 32) в качестве продуктов разложения выделены дифенилэтан ( 34) и тиосульфонат ( 33), четко свидетельствует в пользу механизма гемолитического расщепления связи С ( бензил) - сера. Энтропия активации А5 для рацемизации бензилсульфоксидов составляет около 105 Дж / ( К-моль), что согласуется с представлением об увеличении энтропии, связанном с образованием двух радикалов. [37]
Свои доводы они обосновали тем, что при совместной циклизации смеси / двух различных арилгидра-зонов А-NH - NB и В-NH - N Г образуется не два индольных производных, а четыре, что, по их мнению, объясняется гемолитическим расщеплением связи N-N с последующей рекомбинацией свободных радикалов. Эта идея расщепления связи N-N и была положена в основу их схемы превращения арилгидразонов в производные индола. Эти представления были подвергнуты справедливой критике. [38]
Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является антисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гемолитическому расщеплению связей ( фотолиз), а также к образованию новых соединений. [39]
Механизм таких реакций перфториодалканов с фосфором, мышьяком и сурьмой пока еще неизвестен, однако есть основания предполагать, что они протекают по радикальному механизму. Возможный ход реакции заключается в гемолитическом расщеплении связи С-1 и последующей атаке радикалов перфторалкила и иода на связи неметалл - неметалл в четырехатомных молекулах. [40]
В соответствии с этим в настоящее время накопилось достаточно большое число данных, убеждающих в том, что и при химических гревращениях в растворах, идущих за счет разрыва ковалентных связей, гемолитическое расщепление распространено довольно широко. Так, например, перекись водорода не обменивает свой кислород на кислород воды. Гидроксил перекиси не лабилен при ионных реакциях, связь О - С) при этих реакциях не рвется, но хорошо известны реакции окисления перекисью водорода, имеющие безусловно радикальный механизм и сопровождающиеся гемолитическим расщеплением связи 0 - - О. [41]
На них не действует вода и кислород воздуха, по всей вероятности, вследствие низкой полярности связи С-Hg и малого сродства ртути к кислороду. В темноте ртутьорганические соединения могут сохраняться месяцами. Разложение обычно протекает путем гемолитического расщепления связи Hg-С и при свободнорадикальных реакциях. [42]
С, свободно вращающаяся вокруг титана, замыкается в комплекс, связанный галоидным мостиком, атом С2, имеющий остаточную валентность, располагается напротив атома С3, который также обладает остаточной валентностью. Затем между атомами А1 и Сх образуется новая электронодефицитная связь. При этом вновь создаются исходные условия для присоединения молекулы олефина. При обрыве цепи либо образуются гидрид металла и концевая двойная связь, либо происходит гемолитическое расщепление связи Ti-С. [43]
Расщепление хлоридов и бромидов широко исследовано, иодидов - в значительно меньшей степени. Расщепление иодидов не представляет большого интереса с препаративной точки зрения, так как продукт реакции - обычно эквимолекулярная смесь алкана с алкеном. Во всех случаях алкены могут быть смесью изомеров. Одна из трудностей при исследовании мономолекулярных реакций в случае иодидов - то, что энергия гемолитического расщепления связи углерод - иод близка к энергии реакции отщепления. [44]
Атомы кобальта, входящие в состав бисдегидрокоррина ( БДГК) и корриноидных комплексов, имеют сходное электронное строение. Следовательно, сопряжение двойных связей, находящихся на периферии колец А и D в БДГК, с внутренним двойными связями отсутствует. Эти эффекты обусловлены взаимодействием 1 3-диаксиального типа между ангулярнымк метальными группами БДГК, находящимися в положениях С-1 и С-19, и приближающимся алкильным лигандом. Фотолиз метилированных и этилированных комплексов Со ( III) ( БДГК) в анаэробных условиях приводит к обычному гемолитическому расщеплению связи Со-С. [45]
Страницы: 1 2 3 4