Cтраница 2
В случае X Вг - и 1 - окислительно-восстановительный процесс протекает за счет гемолитического расщепления связи кобальт - галоген. В случае ХС1 - преобладает такое же расщепление связи кобальт - азот. [16]
Могут рассматриваться два возможных варианта отщепления водорода от бис-оксиметилперекиси: радикальный, с гемолитическим расщеплением связей С - Н и ионный. [17]
Возможность протекания реакции диспропорционирования по свободно радикальному механизму в определенных условиях также говорит в пользу гемолитического расщепления связей при проведении реакции обычным способом. Примеры легкою перехода гемолитических механизмов в свободно радикальные известны; дальше о них будет сказано более подробно. [18]
Посакер и Шуберт [87 - 89] приводят данные, доказывающие, что эта перегруппировка является междумолекулярной и сопровождается гемолитическим расщеплением связи N - N. Гор, Ричи и Хьюдж [90], а также Робинсон [886] утверждают, что образование при реакции различных веществ может быть легко объяснено гидролизом смеси гидразонов и последующей рекомбинацией их, приводящей к новой серии гидразонов, которые затем подвергаются внутримолекулярному замыканию циклов. [19]
Посакер и Шуберт [87-89] приводят данные, доказывающие, что эта перегруппировка является междумолекулярной и сопровождается гемолитическим расщеплением связи N-N. Гор, Ричи и Хьюдж [90], а также Робинсон [886] утверждают, что образование при реакции различных веществ может быть легко объяснено гидролизом смеси гидразонов и последующей рекомбинацией их, приводящей к новой серии гидразонов, которые затем подвергаются внутримолекулярному замыканию циклов. [20]
При нагревании аналогичного хинобромистого соединения, одним из геминальных заместителей которого является грег-бутиль-ная группа, также происходит гемолитическое расщепление связи С-Вг, однако вследствие устойчивости получающегося феноксиль-ного радикала перегруппировка не происходит. При этом наблюдается медленное взаимодействие радикала с кислородом с образованием соответствующей перекиси45 - 59 ( см. гл. [21]
Представляется более вероятным, что процесс идет с образованием промежуточного соединения типа ( б), которое превращается в конечные продукты реакции путем гемолитического расщепления связей С-N, без образования свободных радикалов. [22]
Термическое разложение магнийорганическпх соединений может приводить к различным продуктам, образующимся, по-видимому, в результате отщепления гидрида магния и ( или) гемолитического расщепления связи магний - углерод. В промышленности по этой схеме, получают тетраметил - и тстраэтнлсвпнсц. [23]
Можно было бы ожидать, что в щелочной среде соли диазо-ния, полученные из 2-аминобензофенона, будут реагировать до некоторой степени по механизму, предполагающему гемолитическое расщепление связи С-N. Подобное же уменьшение выхода в щелочной среде наблюдалось и в случае многих других реакций циклизации солей диазония. Учитывая, что реакция может протекать одновременно по гетеролитиче-скому и гемолитическому механизмам [39], на что было указано выше, нельзя иметь уверенность в том, что даже такие низкие выходы флуоренона являются результатом промежуточного образования радикалов. [24]
Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гемолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. [25]
В случае а каждый атом отделяется с одним электроном, что приводит к образованию частиц, называемых радикалами и обладающих высокой реакционной способностью вследствие наличия неспаренного электрона; такой разрыв называют гемолитическим расщеплением связи. В случаях бив один атом может удерживать оба электрона, оставляя другой атом без электронов, в результате чего возникают отрицательный и положительный ионы соответственно. Если атомы R и X неидентичны, расщепление может идти по одному из таких путей в зависимости от того, какой атом - R или X - удерживает пару электронов. Такого рода разрывы носят название гетеролитиче-ского расщепления и приводят к образованию ионной пары. Образование ковалентной связи может происходить путем обращения любого из этих процессов, а также, безусловно, путем атаки других частиц только что образовавшимися радикалами и ионами ( см. разд. [26]
Вследствие отсутствия полярности связи С-С и С - Н и малой поляризуемости образующих их су-электронов для предельных углеводородов нехарактерен требующий большой затраты энергии Гетеролитический разрыв связи, а наиболее типично гемолитическое расщепление с образованием свободных радикалов, так как для гемолитического расщепления связи требуется меньшая затрата энергии. [27]
Все эти факты находятся в соответствии с цепным радиальным механизмом хлорирования метана. Эта реакция инициируется гемолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молекуле при облучении или нагревании. [28]
Картина реакции в корне меняется, если имеются особые пространственные отношения или если вблизи замещаемой связи С - Н имеются другие атомы или группы. Тогда наряду с гемолитическим расщеплением связи С - Н возможно и ее гетеролитическое расщепление с отрывом водорода в форме катиона или аниона. [29]
Во всех случаях, подобных перегруппировке Вагнера-Меервейна [ 124 - 127J, преимущественно мигрирует фенил, а не алкиль-ная группа. Реакции начинаются или с гемолитического расщепления связи С - С1 у конца миграции под действием смеси хлористого кобальта с реактивом Гриньяра, или с декарбонилирования альдегида с помощью перекиси ди-ттгреш-бутила. Результаты, изображенные в виде формул, интерпретированы с включением в качестве дискретных промежуточных состояний как неперегруппированных, так и перегруппированных радикалов, хотя стереохимическое доказательство отсутствует. При разложении р-фенилизовалерьяно-вого альдегида [128], катализируемом перекисью ди-тиреиг-бутила, отношение перегруппированного продукта к непорегруппирован-ному ( см. формулы) увеличивается, по мере того как в среде уменьшается концентрация донора водородных атомов. [30]