Наблюдаемое расщепление

Cтраница 3

Опекир ЭПР монокристалла малоновой кислоты, содержащего радикал CHOCQOHJj, при различных ориентацяях монокристалла в. [31]

Поэтому наблюдаемое расщепление в твердофазном спектре ЭПР сильно зависит от угла между вектором, соединяющим электрон и ядро, и приложенным полем, как это видно из рис. 46, показывающего, каким образом меняется расщепление в спектре радикала - СН ( СООН) 2 ( образующегося при облучении малоновой кислоты рентгеновскими лучами) при вращении кристалла относительно направления магнитного поля. [32]

Слева показаны уровни без учета А-удво. А-удвоения; основная часть диаграммы дает полное наблюдаемое расщепление. Внизу изображен наблюдаемый спектр, высота вертикальных линий соответствует интенсивностям линий в спектре. [33]

Если электрон занимает более высокую орбиталь, то взаимодействие отлично от нуля, однако в растворе молекулярное движение - вращение молекул вокруг направления внешнего поля снова приводит к усреднению до нуля диполь-дипольных взаимодействий. В кристаллических образцах это взаимодействие дает вклад в наблюдаемое расщепление, которое называют анизотропным сверхтонким взаимодействием. [34]

На рис. 45 показано, каким образом получается семь линий. Можно видеть, что диаксиальное взаимодействие приводит к наблюдаемому расщеплению в 10 гц, а аксиально-экваториальное - к наблюдаемому расщеплению в 5 гц, причем последнее значение в два раза больше соответствующего расщепления ( 2 5 гц), проявляемого экваториальным протоном при С-12 в кольце С. Это наблюдение говорит о том, что расщепления, обусловленные вицинальными аксиально-экваториальными взаимодействиями, будут больше, если ацетатная или гидроксильная группа экваториальна, чем в том случае, когда они аксиальны. Из этих данных следует, что если ацетатная или гидроксильная группа расположена в кресловид-ной форме циклогексана аксиально ( см. XXXIV, ROOCCH3), то наблюдаемое расщепление, обусловленное аксиально-экваториальным взаимодействием, лежит в пределах 2 0 - 3 2 гц и приблизительно равно расщеплению, обусловленному диэквато-риальным взаимодействием. С другой стороны, если ацетатная или гидроксильная группа экваториальна ( см. XXXV, ROH или ООССНз), то наблюдаемое аксиально-экваториальное расщепление равно 5 5 - 1 гц. [35]

Хотя реагент Мошера исключительно полезен, иногда существуют серьезные ограничения. Например, для сигнала внутренне диастереотопных групп диастереомерной пары наблюдаемое расщепление недостаточно, чтобы дать надежный результат, или наблюдаемый сигнал в ПМР - или 19р - ЯМР-спектре слишком сложен либо перекрывается другими сигналами. [36]

Вебстер нашел, что бор дает лучи с еще большей проникающей способностью. Путем анализа скоростей и масс участвующих ядер Чедвик нашел, что наблюдаемое расщепление не может быть вызвано одним только излучением. [37]

Смещение иона калия в кристалле K. CI. На соседних к калию ионах изображены только те орбитали р-типа, которые параллельны радиус-вектору межатомного расстояния. При смещения иона калия происходит не только. перемещение заряда калия, но также перенос электрона с иона хлора, находящегося справа от него, иа ион хлора, расположенный слева. [38]

Перейдем теперь к обсуждению вопроса, более важного с физической точки зрения, а именно обсудим локальный электрический дидольный момент, который возникает при смещении некоторого иона из положения равновесия на величину вектгра и. Из формулы (9.22) видно, что ет связано неш средственно с наблюдаемым расщеплением частот продольных и поперечных оптических колебаний, так что эта величина позволяет провести прямое сравнение с экспериментом. [39]

Земли, которым обычно пренебрегали при анализе, то скорости этих волн окажутся разными. Движение во вращающейся системе из-за действия кориолисовой силы изменяется, и это может вызвать наблюдаемое расщепление. [40]

В приведенной формуле 9 есть, угол между магнитным полем и осью связи С - D. Для молекулы, которая быстро вращается, так что частота вращения велика по сравнению с расщеплением, наблюдаемое расщепление пропорционально среднему значению величины ( 3cos26 - 1), которое равно нулю в случае неориентированной связи. В образцах La-фазы, где сами слои являются ориентированными, наблюдаемое расщепление Av есть мера выстроенности индивидуальной связи относительно макроскопически упорядоченной среды. [41]

Более низкомолекулярные фракции обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с высокоплавкими высокомолекулярными фракциями, но гидролиз во всех случаях идет, причем образуется бензиловая кислота; при реакции с метанолом и анилином получается соответственно метокси - и N-фениламинодифенил-уксусная кислота. Очевидно, что в этих случаях при гетеролизе происходит расщепление связи алкил - кислород, а не чаще наблюдаемое расщепление связи апдл - кислород, которое привело бы к метиловому эфиру и анилиду бензиловой кислоты. [42]

Более низкомолекулярные фракции обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с высокоплавкими высокомолекулярными фракциями, но гидролиз во всех случаях идет, причем образуется бензиловая кислота; при реакции с метанолом и анилином получается соответственно метокси - и N-фениламинодифенил-уксусная кислота. Очевидно, что в этих случаях при гетеролизе происходит расщепление связи алкил - кислород, а не чаще наблюдаемое расщепление связи ацил - кислород, которое привело бы к метиловому эфиру и анилиду бензиловой кислоты. [43]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2 - и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола ( см. рис. 2.2 с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис. 2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом ( поле JS ]) дополнительно подается импульс второго РЧ поля 2 воздействующего на частоте ft в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля JS2 должна удовлетворять условию у В 2 П J. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. [45]

Страницы: 1 2 3 4