Cтраница 2
Используя стероидную систему как модель гофмановского расщепления с разрывом цикла, Мак-Кенна и Тулли [ 64е ] синтезировали оба эпимерных 4-азахолестана GXVI и GXVIII и изучили их расщепление. [16]
Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления ( II) является 1-диметиламино-г ( Мс-циклооктеном - 4, который получается также из n - бромбензолсульфоната циклооктен-4 - ола-1 и диме-тиламина. Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его () - 10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [ afo - 14 9 и 14 3 и в четвертичные основания. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородоное взаимодействие препятствуют вращению rpawc - группиров-ки - СН СН - по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [17]
Ключевой стадией этой последовательности превращений является гофмановское расщепление четвертичного аммониевого основания. Циклопропен абсолютно стабилен только в твердом виде при - 196 С, но уже при - 80 он самопроизвольно полимеризуется. [18]
Если - или р-метилморфиметин подвергнуть второму гофмановскому расщеплению, то в конечном продукте сохраняется кислородный мостик. Таким образом, исчерпывающее метилирование - изомера, так же как и термическое разложение четвертичного основания, приводит к образованию метилморфенола. [19]
Превращение пиперидина в пиперилен в результате двух последовательных гофмановских расщеплений явилось решением вопроса, который, однако, можно было бы решить проще - путем сопоставления свойств изучавшегося вторичного амина со свойствами пиридина. Пиридин был получен при окислении пиперидина, но выход при этом был очень низок. [20]
Превращение в амины при действии гипобромитов и гипо-хлоритов ( гофмановское расщепление) уже рассматривалось нами ранее ( стр. [21]
Превращение в амины при действии гипобро-митов и гипохлоритов ( гофмановское расщепление) уже рассматривалось нами ранее ( стр. [22]
Превращение в амины при действии гипо-бромитов и гипохлоритов ( гофмановское расщепление) уже рассматривалось нами ранее ( стр. [23]
Превращение в амины при действии гипоброми-тов и гипохлоритов ( гофмановское расщепление) уже рассматривалось нами выше ( стр. [24]
Превращение в амины при действии гипобромитов и гипохлоритов ( гофмановское расщепление) уже рассматривалось нами выше ( стр. [25]
Виттиг и Полстер [96] нашли, что в результате обычного гофмановского расщепления ( пиролиза) гидроокиси циклооктил-триметиламмония получается 40 % цис - и 60 % транс-изомера циклооктена. При разложении бромистого циклооктилтриметил-аммония в присутствии амида калия было получено 15 % цис-и 85 % гракс-циклооктена. Следовательно, в обоих случаях преобладает граяс-отщепление. Однако использование в качестве основания фениллития приводит к образованию из той же самой соли 81 % цис - и 19 % гранс-циклооктена. Виттиг и Полстер предположили, что преимущественное г ( с-отщепление в этом случае обусловлено а, р-элиминированием. В пользу этого механизма убедительно свидетельствует тот факт, что смесь цик-лооктеков, полученная при взаимодействии бромистого бромме-тилдиметилциклооктиламмония с метиллитием, содержит 90 % цис - и 10 % гранс-изомера. [26]
Отщепление воды и раскрытие цикла, как в случае гофмановского расщепления морфолина, здесь невозможны, потому что ни в положении 2, ни в положении 6 не имеется водорода. Тот же морфолон ( XXXVI) может быть получен также непосредственно из четвертичной аммониевой соли ( XXXIV) перегонкой ее в вакууме. [27]
Когда в молекуле имеются два четвертичных атома азота, то обычно гофмановское расщепление происходит по обоим атомам одновременно. [28]
Метокси-2 - нитроанилин -: 15 получают с выходом 66 % гофмановским расщеплением [1] 4-ме-токси - 2-нитробензамида - 1Ч15 при помощи гипобромита натрия. [29]
Ни один из этих безазотистых продуктов не может быть получен при обычной методике гофмановского расщепления. Продукты гидрирования метинов CXIX, СХХ, CXXIII и CXXV также могут быть деградированы путем пиролиза N-окисей; выходы во всех случаях хорошие. [30]