Cтраница 3
Действительно, в той или иной степени этот процесс всегда наблюдается наряду с нормальным гофмановским расщеплением при пиролизе гидроокисей. [31]
Алкалоиды группы морфина и их производные, обладающие множеством реакционных центров, в условиях гофмановского расщепления часто претерпевают интересные перегруппировки, обусловленные протеканием элиминирования по неожиданным направлениям. [32]
Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, следует убедиться, что мы понимаем различие между гофмановским расщеплением и правилом Гофмана. Гофмановское расщепление представляет собой определенный тип реакции, а именно превращение гидроксида тетразамещенного аммония в амин, алкен и воду. Правило Гофмана - это правило, которое предсказывает, что при реакции элиминирования соединений, в которых отщепляющаяся группа положительно заряжена, преимущественно образуется наименее замещенный алкен. [33]
Этот амид был также получен из () - 2-этилкапроновой кислоты ( IX) в результате гофмановского расщепления, которое, как известно, протекает с сохранением конфигурации. [34]
Нижеприведенная структурная формула коклаурина ( I) была установлена, в частности, на основании того, что при гофмановском расщеплении диэтилового эфира N-этилкоклаурина образуется метин ( II, R С2Н5), который окисляется КМпО4 до кислоты ( III) и п-этокси-бензойной кислоты. [35]
Нижеприведенная структурная формула коклаурина ( I) была установлена, в частности, на основании того, что при гофмановском расщеплении диэтилового эфира N-этплкоклаурнпа образуется метин ( II, R C Hs), которым окисляется КМпС) до кислоты ( III) и п-этсжси-бепзойной кислоты. [36]
Для окончательного выяснения этого вопроса Шлиттлер избрал синтетический путь, в то время как одновременно Шпет и Таррер82, независимо от него, провели гофмановское расщепление диэтилового эфира VI. Этот эфир, получаемый под действием диазоэтана, был превращен последовательно в метиновое основание, в алкоксивинилфенан-трен, в алкоксифенантренкарбоновую кислоту и, наконец, в диметокси-диэтоксифенантрен ( VIII), идентифицированный синтезом по методу Пшорра. [37]
Строение эметина C29H4oN2O4 было полностью выяснено главным образом работами Пайлера, а также Беттерсби и Опеншоу, в основном путем изучения безазотистых продуктов, получающихся при повторном гофмановском расщеплении алкалоида. [38]
Амид был восстановлен в амин и затем обычными методами превращен в четвертичную аммонийную соль. Гофмановское расщепление было проведено особым способом, так что продукт поступал сразу в ловушку с охлажденным растворителем в токе азота при пониженном давлении. [39]
Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, следует убедиться, что мы понимаем различие между гофмановским расщеплением и правилом Гофмана. Гофмановское расщепление представляет собой определенный тип реакции, а именно превращение гидроксида тетразамещенного аммония в амин, алкен и воду. Правило Гофмана - это правило, которое предсказывает, что при реакции элиминирования соединений, в которых отщепляющаяся группа положительно заряжена, преимущественно образуется наименее замещенный алкен. [40]
Реакция морфольного распада, впервые изученная на превращении дес - М - метил-кодеина ( III) в морфол ( VIII), приобрела общее значение для всех частично гидрированных систем, у которых отщепление ( или перемещение) амипной цепи ведет к образованию ароматического ядра. В отличие от гофмановского расщепления, для проведения которого необходимо получить соответствующее аммониевое основание, морфольный распад претерпевают соединения с третичной аминогруппой. Как известно, частично гидрированные кольца обычно проявляют тенденцию к переходу в более стойкие ароматические системы. Замещающие группы, препятствующие такому переходу, сравнительно легко отщепляются, как это и имеет место при мор-фольном распаде. Последний протекает тем легче, чем менее гидрирована система, которая ароматизируется в результате отщепления аминной цепи. [41]
II, 704 ] подвергли гофмановскому расщеплению ( 1 - 3 5-динитро - 6-я-н. N-атом уже перед отделением радикала оказывает на него влияние. В последнем случае радикал в действительности никогда не отделялся бы и свободное вращение было бы невозможно. Образующийся продукт, следовательно, был бы оптически активным и не должно было бы происходить даже частичной рацемизации. [42]
Важнейшими из них являются восстановление нитросоединений ( разд. В отдельных случаях можно также применять гофмановское расщепление и перегруппировку Кур-циуса ( разд. В промышленном масштабе анилин синтезируют путем восстановления нитробензола водородом в присутствии катализатора. [43]
Метогидроокись дигидро - 3-эритроидина GVII при деградации по Гофману наряду с нормальным продуктом деградации дает аномальный продукт CIX. Последний, по-видимому, образуется при нормальном гофмановском расщеплении спиро-азотной связи, сопровождающемся отщеплением метанола и ароматизацией. [44]
Полученные при этом соединения он сравнивал с конечными продуктами гофмановского расщепления. [45]