Cтраница 1
Рацемизация должна была произойти в какой-либо промежуточной стадии, ибо и реагирующие вещества, и продукты реакции были оптически стабильными. Таким образом, эти результаты согласуются с гипотезой, что в реакции Вюрца в качестве промежуточной стадии происходит образование свободных радикалов. [1]
Рацемизация особенно низка: считают, что это результат сте-рических требований атомов хлора в положениях 2 и 6, что препятствует образованию оксазолона. [2]
Рацемизация протекает в большей степени в хлороформе [40] и диметилформамиде [41], чем в диоксане, толуоле, тетрагидрофуране или в смесях толуола с диоксапом. [3]
Рацемизация оптически активных вторичных галогенидов ( например, emo / 7-бутилхлорида) может происходить в растворе, и обычно чем более полярным и ионизирующим является растворитель, тем легче рацемизуется вещество. За этот процесс, по-видимому, ответственна ионизация галогенида по механизму SN1 - типа, которой, разумеется, должны способствовать полярные растворители. Все имеющиеся данные указывают на то, что алкилкарбониевый ион после удаления соответствующего аниона приобретает плоскую конфигурацию; когда этот ион вновь соединяется с анионом, образование о - и ь-энантиомеров происходит с равной вероятностью. [4]
Рацемизация путем обмена хлорида по механизму N2 также не играет существенной роли. Наиболее разумно объяснить механизм рацемизации как обратимую реакцию, раскрытия цикла, которая осуществляется при нагревании. [5]
Рацемизация оптически активных вторичных галогенидов ( например, епгор-бутилхлорида) может происходить в растворе, и обычно чем более полярным и ионизирующим является растворитель, тем легче рацемизуется вещество. За этот процесс, по-видимому, ответственна ионизация галогенида по механизму 8к1 - типа, которой, разумеется, должны способствовать полярные растворители ( см. стр. [6]
Рацемизации но происходит; присутствует только одна молекула. [7]
Рацемизация галогенопроизводных в некоторых случаях протекает настолько легко, что с трудом удается получить чистые формы оптических изомеров. Тщательно проведенное исследование [14] показало, что ауторацемизация этих соединений обусловлена наличием ничтожных количеств галогеноводо-родной кислоты, освободиться от которой очень трудно. Удаление следов бромистого водорода удается провести только перегонкой в высоком вакууме, взбалтыванием ацетонового раствора с животным углем и вторичной перегонкой в высоком вакууме. Эфир галоген-янтарной кислоты, полученный таким образом, устойчив и не раце-мизуется. Достаточно, однако, добавить ничтожное количество ионов галогена, наличие которых можно определить только посредством нефелометра, чтобы началась ауторацемизация. [8]
Рацемизация происходит по С2, отсюда имеем смесь S-2 и R-2. Очевидно, что знание абсолютных конфигураций дает больше информации. [9]
Рацемизация наступит тогда, когда половина исходного комплекса претерпит перегруппировку. [10]
Рацемизация наступит тогда, когда половина исходного комплекса претерпит перегруппировку. [11]
Рацемизация оптически активных веществ. Весьма часто индивидуальные оптически деятельные изомеры, образованные в результате асимметрического синтеза или выделенные из рацемической смеси, в определенных условиях теряют оптическую активность. Чаще всего это происходит при нагревании их со щелочными агентами или при длительном стоянии этих веществ в щелочных растворах. Такой процесс называют рацемизацией оптически активного вещества. [12]
Рацемизация оптически активных изомеров может происходить по механизму инверсии. Поэтому возможно и разделение его оптических изомеров и их рацемизация. Однако барьер инверсии для большинства аминов низок ( ж40 кДж / моль для пропилфенилэтиламина и ж25 кДж / моль для аммиака), и оптические изомеры не могут быть разделены, потому что рацемизация осуществляется быстрее, чем разделение. Для идентификации оптических изомеров в рацематной смеси и изучения скорости взаимопревращения энантиомеров следует обратиться к спектроскопическим методам. Если энергетический барьер инверсии лежит в интервале 20 - 100 кДж / моль, лучшим методом изучения изомеров является ядерный магнитный резонанс. Переходное состояние, возникающее в ходе атомной инверсии, будет отвечать плоскому окружению центрального атома, а энергетический барьер инверсии будет зависеть от того, насколько легко молекулу можно вывести из ее основного состояния. Меньшие углы между связями в фосфинах, чем в соответствующих аминах, требуют больше энергии для перехода в плоское состояние, следовательно, для фосфинов характерна большая оптическая устойчивость. Наличие электроноак-цепторных заместителей повышает высоту барьера, а электроно-донорные группы уменьшают его. [13]
Рацемизация протекает в большей степени в хлороформе [40] и диметилформамиде [41], чем в диоксане, толуоле, тетрагидрофуране или в смесях толуола с диоксаном. [14]
Рацемизации в процессе силилирования не обнаружено. [15]