Cтраница 1
Гриньяровский реагент также пригоден для приготовления некоторых неароматических соединений, промежуточных в синтезе ароматических углеводородов. [1]
Если гриньяровский реагент из соединения XXV образует свободные ионы ( чего можно ожидать по аналогии, исходя из доказательств для соединений II, III, IV и XXVI), то для оптически активного продукта приходится предположить промежуточное образование гексаковалентного аниона типа XXIX. [2]
Описанные выше вторичные гриньяровские реагенты изображены в ионной форме, хотя в оригинальных работах приняты ковалент-ные структуры. [3]
Такой механизм образования гриньяровского реагента и создания в нем ХПЯ в принципе представляется вполне логичным и убедительным. Необходимо лишь ответить на вопрос, почему рекомбинация радикалов R и MgX и предшествующие ей радикальные пары R MgX не дают никакого вклада в ядерную поляризацию. I), в радикальных парах с коротким временем электронной релаксации спиновая корреляция быстро теряется, синглет-триплетная эволюция нарушается и ХПЯ в таких парах не создается. Весьма вероятно, что пары R MgX относятся именно к такой категории, поскольку в радикале MgX время электронной релаксации может оказаться очень коротким. [4]
Образовавшийся в результате последней реакции гриньяровский реагент ( XXI) остается в смеси без изменения и можот быть превращен в а-цианокарбоновую кислоту ( XXIV) действием двуокиси углерода, более реакционно-способной, чем затрудненный исходный нитрил. [5]
Гомоморфные углеводороды 463 Гофмана перегруппировка 263 Гриньяровские реагенты аллильные системы 418 асимметрический синтез 410 восстановление при помощи 423 и ел. [6]
Поскольку в координационном комплексе XXXVI фенильной группой гриньяровского реагента может быть оторван любой а-водород, образоваться дожен более устойчивый геометрический изомер XXXIV. Вероятно, препятствия, обусловленные мезитилыюй группой, удерживают описанные выше магниевые производные в ковалентной еполыюй форме. [7]
Предложенная авторами гипотеза заключалась в том, что гриньяровский реагент R MgX атакует С преимущественно с той стороны, где находится наименьший по величине заместитель S. Тогда требуется рассмотреть возможные конформации группы CSML. В случае, если S-H и L M, определяющим фактором является реакция гриньяровского реагента с конформацией, при которой S ( H) находится в плоскости сложноэфирной группировки, а М и L-соответственно впереди нее и за ней. [8]
Тщательно изучено взаимодействие 3-метилфталевого и 3-хлор-фталевого ангидридов с ароматическими гриньяровскими реагентами, содержащими О, 1 или 2 opmo - метильные группы, а также реакция этих ангидридов по Фриделю-Крафтсу с ароматическими углеводородами, имеющими О, 1 или 2 метилъньте группы в орто-положе-нии к образующейся новой связи. [9]
В одном случае, по-видимому, имеет смысл писать гриньяровский реагент енольного типа не только в ионной форме, но даже со свободным анионом. Реакции с водой, этиловым спиртом, двуокисью углерода или кислородом показывают, что эти производные ведут себя как гриньяровские реагенты, хотя при этом получаются продукты, говорящие как о реакции по С-атому, так и о реакции но 0-атому. [10]
Примером служит применение оптически активных эфиров в реакции присоединения гриньяровских реагентов. Известно, что две молекулы эфира или амина, используемые в качестве растворителя, всегда координируются с магнийорганическим галогенй-дом и, таким образом, являются важным компонентом реагента. Прежде чем начнется собственно присоединение, одна молекула растворителя в комплексе вытесняется молекулой реагирующего вещества. Наличие второй молекулы растворителя допускает два различных расположения при достижении переходного состояния. [11]
Затруднения, связанные с реакциями между галогенидами переходных металлов и гриньяровскими реагентами, возникли давно. Занд и Зингер [94] в 1903 г. наблюдали при взаимодействии хлористого хромила с фенилмагнийбромидом образование нестойкого хроморганического промежуточного продукта, который во время гидролиза быстро разлагался. Другую попытку выделить стабильное органическое производное хрома, в частности трифенилхром, предприняли Беннет и Тернер [2], которые использовали взвесь твердого СгС13 и фенилмагнийбромида в диэтиловом эфире; вместо этого они получили с удовлетворительным выходом бифенил. [12]
Итак, физические методы указывают, что аллильные группы в аллильных гриньяровских реагентах являются классическими структурами, ковалентно связанными с магнием при а-углеродном атоме, а не мостиковыми структурами, в которых магний Связан с обоими концами аллильной системы. Равновесие двух возможных изомерных аллильных структур устанавливается чрезвычайно быстро при комнатной температуре. В состоянии равновесия значительно преобладает первичный изомер первично-вторичной или первично-третичной пары. Единственные данные, которые касаются подробностей механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов с галогенпроизвод-ными, содержащими активный водород, и карбонильными соединениями - это данные о составе продуктов. Поэтому прежде чем сделать какие-либо экспериментальные выводы относительно механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов необходимо провести очень тщательное исследование. [13]
Итак, физические методы указывают, что аллильные группы в аллильных гриньяровских реагентах являются классическими структурами, ковалентно связанными с магнием при - углеродном атоме, а не мостиковыми структурами, в которых магний связан с обоими концами аллильной системы. Равновесие двух возможных изомерных, аллильных структур устанавливается чрезвычайно быстро при комнатной температуре. В состоянии равновесия значительно преобладает первичный изомер первично-вторичной или первично-третичной пары. Единственные данные, которые касаются подробностей механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов с галогенпроизвод-ными, содержащими активный водород, и карбонильными соединениями - это данные о составе продуктов. Поэтому прежде чем сделать какие-либо экспериментальные выводы относительно механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов необходимо провести очень тщательное исследование. [14]
Направление ориентации атакующего реагента определяет, продукты реакции ( как в реакции гриньяровских реагентов с карбонильными группами, которая приводит всегда к соединению магния с кислородом), а степень притяжения влияет на скорость реакции. Следовательно, относительная реакционная способность различных металлоорганических соединений изменяется в том же порядке, что и скорости реакций с избранными реагентами, в соответствии с принципами, изложенными в предыдущих абзацах. [15]