Cтраница 2
Самый общеприменимый препаративный метод основан, однако, на использовании аниона CsH в виде гриньяровского реагента или в виде соответствующей соли щелочного металла. Во многих других случаях в большей или меньшей степени происходит восстановление. Еще более глубокое восстановление происходит при образовании соединений IV ( M Rh, R Н) и IX из трихлоридов родия и рения, тогда как при реакциях галогенидов IV и V групп восстановления не наблюдается, хотя во всех этих случаях только два атома галоида замещаются циклопентадиенильными группами. [16]
Более интересным с точки зрения химии аллильных соединений является вопрос о структуре аллильных групп в аллильных гриньяровских реагентах. Все увеличивающееся количество данных указывает, что в гриньяровском реагенте, полученном из членов либо первично-вторичной, либо первично-третичной пары аллильных галогенпроизводных, большинство или все аллильные группы ковалентно связаны с магнием у первичного углеродного атома. [17]
Ульмана; - реакция арилгалогенидов с некоторыми металлами, ведущая к образованию соединений типа RMgX, являющихся гриньяровскими реагентами; эти соединения способны к реакциям спаривания с другими галогенидами, другими молекулами того же галогенида и фенолятами металлов; напр, хлорбензол при нагревании с порошкообразной медью дает дифенил. [18]
Только в одном из приведенных выше примеров образования ено-лятов в результате 1 4-присоединенпя была принята промежуточная шестичлениая циклическая структура с гриньяровским реагентом, координационно связанным с кислородом карбонильной группы, но другие примеры можно объяснить точно так же. [19]
Прелог с сотрудниками ( Prelog, 1953) рассмотрели стереохими-ческое направление реакций а-кетоэфиров ( СП) асимметрических спиртов ( CI) с гриньяровскими реагентами, ранее детально изученных МакКензи. Они обнаружили преобладание одного из двух диастереомеров ( CIII) и установили, что стереохимия этого преобладающего изомера при С может быть скоррелирована со стереохимией углеродного атома, несущего гидроксильную группу в молекуле спирта. [20]
Хлорид платины ( IV) бурно реагирует с фе-нилмагнийбромидом [78] и дает положительную цветную пробу Гильмана только тогда, когда добавлено десять эквивалентов гриньяровского реагента. Имеются доказательства того, что при этой реакции получается смесь соединений фенилплатины, хотя ни одно из них не было выделено в чистом виде. [21]
Нрелог [18] почти таким же образом успешно использовал сходную, но более тонкую разновидность конформационного анализа для предсказания конфигураций а-окспкислот, образующихся при взаимодействии гриньяровского реагента с эфиром бензоилмуравышоп кислоты и оптически активного спирта. [22]
Если можно сомневаться в свободноионнон природе некоторых из рассмотренных выше магниевых енолятов, то почти не возникает сомнения в ковалентном характере магниевых енолятов, образующихся в результате 1 4-присоединения гриньяровских реагентов к затрудненным а р-ненасыщенным кетонам. Это следует из вероятного пути его образования в результате 1 4-при-соединепия. [23]
Это - соединение 2 6-дитретичнобутил - 4-метилфенол является экранированным фенолом, по своим химическим свойствам не реагирует со щелочами, не реагирует с уксусным ангидридом и реагирует только с гриньяровским реагентом. По-видимому, экранизация фенольного гидроксила является одним из условий, определяющих анти окислительные свойства данного соединения. [24]
Существование такого особого механизма не только объясняет причины направления реакции, но также и то, почему кетоны с разветвленной цепью и легко образующие енольную форму дают в ней очень хорошие выходы с аллильными гриньяровскими реагентами, и плохие - с другими реагентами Гриньяра. [25]
Качественно установлены только небольшие отклонения в реакционной способности атомов иода в соединениях общей формулы - CF3 ( CF2) nJ с я1, поэтому вероятно, что из высших фторидов могут быть также получены гриньяровские реагенты. Ясно, что эти соединения имеют синтетическое значение и открывают пути для синтеза многих интересных соединений. Например, мы изучали превращения соединений Гриньяра при действии кислорода в неизвестные до сих пор первичные перфорированные спирты и их реакции с пер торкетонами ( такими, как CF3COCF3), приводящие к образованию соответствующих третичных спиртов. Все подробности описанных выше реакций и синтезов будут опубликованы. [26]
Синтез фторированных кетонов основан на следующих реакциях: окисление фторолефинов перманганатом калия ( например, перфторизобутилен легко окисляется в ге-ксафторацетон CFs - СО - CFs); радикальное присоединение альдегидов к фторолефинам; взаимодействие три-фторметилмагниййодида и других перфторалкильных гриньяровских реагентов с галоидными ацилами. [27]
За исключением соединений платины ( IV) и золота ( III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно; многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, апример, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента - диенилмагнийбромида и хлорида железа ( III) привела к одному из двух независимо друг от друга сделанных открытий ферроцена. [28]
Необычные химические превращения, с помощью которых хром ( III) восстанавливался в хром ( 0), а фенильная группа преобразовалась в u - комплексные бензольные и бифениль-ные циклические системы, входящие в бис-аренные комплексы, побудило автора более детально изучить систему галогенид металла - гриньяровский реагент. Представлялось вполне вероятным, что при реакции, приводящей к получению и-комп-лексов, образуются промежуточные продукты, и можно было надеяться, что один или несколько из них удастся уловить и изолировать. [29]
Дигидро-1 3-оксазины не взаимодействуют с реагентами Гриньяра, но Л - алкилирование, осуществляемое, в частности, с помощью метилиодида, приводит к солям иминия, например к иодиду Л / - метил-5 6-дигидро - 2 4 4 6-тетраметил - 4Я - 1 3-оксазиния ( 43), которые вступают в реакцию с гриньяровскими реагентами, образуя 2 2-дизамешенные тетрагидрооксазины, превращающиеся при гидролизе в кетоны. Соединение ( 44) далее может быть подвергнуто алкилированию алкилгалогенидом с целью получения замещенной оксазиниевой соли и превращения ее в альдегид или введено в реакцию присоединения к электрофильным олефинам с образованием 2-алкилиден - 3-метнлтетрагндро - 1 3-оксазинов. Другие синтезы основаны на присоединении литийорганических или гриньяровских реагентов к дигндрооксазинам, несущим в положении 2 замещенную винильную группу; при этом происходит расщепление оксазино-вого цикла с образованием кетенимина, который далее реагирует с металлоорганическим соединением. Незамещенные винильные соединения в таких условиях полимеризуются. [30]