Cтраница 3
Выбор соли металла и выбор циклопентадиенильного производного до известной степени взаимосвязаны. Гриньяровский реагент сравнительно мало реакционноспособен, и переходный металл поэтому следует вводить в виде растворимого соединения, например в виде ацетилацетонового комплекса. Растворы циклопентадиенилнатрия в тетрагидрофуране и других подобных растворителях гладко реагируют даже с нерастворимыми хлоридами металлов и поэтому находят более широкое применение. [31]
Образующийся вторичный спирт, 3 3-диметил - 2-бутанол ( XVII), оптически активен. Известно, что гриньяровские реагенты действуют как восстанавливающие агенты по циклическому механизму, где атом магния координируется с атбмом кислорода карбонильной группы, а атом водорода при - углеродном атоме реагента участвует в восстановлении. Воестановление происходит очень медленно, если углеродный атом в р - ЪолоЗкении является третичным. Если р-углерод восстанавливающего агента также асимметрично замещен, то в результате возникают два различных переходных состояния. [32]
Как показали исследования Назарова с сотрудниками [ ], при взаимодействии а р-ненасыщенных кетонов с магнийорганическими соединениями, в качестве главных продуктов реакции получаются лишь диеновые соединения, имеющие 1 3-диеновую или алленовую структуру. Следовательно, присоединение гриньяровского реагента идет в 1, 2, а не 1, 4 положении. Так как при этом авторы не получили третичных спиртов, они пришли к выводу, что, вероятно, образующиеся магнийгалоидалкоголяты тотчас же разлагаются с образованием диолефинов. [33]
Оба члена пары изомерных аллильных галогенпроизводных образуют гриньяровские реагенты, которые химически неразличимы, и вполне вероятно, что изомерные галогенпроизводные дают один и тот же реагент Гриньяра. [34]
В ЯМР-спектре этого реагента имеется острый синглет в области метильной группы при обычных температурах, который расщепляется при низких температурах в дублет. Эти результаты исключают симметричную мостиковую структуру для гриньяровского реагента. [35]
Реакции этого типа, вероятно, происходят благодаря замедленной перегруппировке координационного комплекса, которая оставляет достаточно времени для осуществления благоприятной пространственной ориентации. Как следствие этого, медленно реагирующие с гриньяровскими реагентами сложные эфиры часто выбираются в качестве объекта исследования. [36]
Более интересным с точки зрения химии аллильных соединений является вопрос о структуре аллильных групп в аллильных гриньяровских реагентах. Все увеличивающееся количество данных указывает, что в гриньяровском реагенте, полученном из членов либо первично-вторичной, либо первично-третичной пары аллильных галогенпроизводных, большинство или все аллильные группы ковалентно связаны с магнием у первичного углеродного атома. [37]
Во всех случаях предсказанный правилом изомер действительно преобладает в продуктах реакции; конфигурации этих изомеров были установлены независимыми методами. В числе исследованных были реакции кетонов и альдегидов с гриньяровскими реагентами; восстановление кетонов литийалюминийгидридом, натрием в спиртовом растворе, амальгамой натрия в воде и изопропилатом алюминия ( Меервейн - Понндорф); восстановление оксимов амальгамой натрия. Крам указывает, что протекание реакций во всех случаях, за исключением реакции Меервейна-Понндорфа, определяется кинетическими факторами. Последняя реакция обратима, и равновесие в ней устанавливается в течение весьма продолжительного времени. Однако обычно продолжительность опытов меньше, чем это требуется для установления равновесия. По мнению Крэма, обоснования этого правила могут быть различными в разных случаях; он кратко рассматривает некоторые из них. [38]
За исключением соединений платины ( IV) и золота ( III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно; многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, апример, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента - диенилмагнийбромида и хлорида железа ( III) привела к одному из двух независимо друг от друга сделанных открытий ферроцена. [39]
Это объяснение было привлечено для обоснования того факта, что бромистый бутенилмагний образует равные количества эритро - и трео-3 - метил-4 - пентен-2 - ола в реакциях с ацетальдегидом при температурах от - 70 до - J-350 с [246, 247], на том основании, что циклическое переходное состояние, имеющее циклогексеноподобную конформацию кресла с двумя экваториальными метильными группами давало бы трео-спирт из транс-7 - метилаллилового реагента Гриньяра, Следует также отметить, что нет экспериментального доказательства, касающегося геометрии или стереохимии гипотетического циклического шестичленного переходного состояния и нет достаточного основания, чтобы принять циклогексан в качестве конформационной модели для него. Кроме того, положение о том, что вторичная форма гриньяровского реагента значительно более реакционноспособна, чем преобладающая первичная форма, и что именно она является источником большинства или всех продуктов присоединения, кажется необоснованным. Эта гипотеза не может также объяснить разное поведение аллильных гриньяровских реагентов в реакциях с сильно раветв ленными и - ненасыщенными кетонами. [40]
Тем не менее, циклическая промежуточная структура дает правдоподобное объяснение другим аномальным реакциям. Например, известно, что а р-непределыше альдегиды в противоположность аналогичным кетонам присоединяют гриньяровские реагенты в 1 2-положения, образуя почти исключительно ненасыщенные карбинолы. Эти результаты не являются неожиданными, так как считается, что поляризуемость карбонильной группы и альдегидах выше, чем в кетопах, и, следовательно, альдегидная СО-группа более склонна реагировать быстро, что, по-видимому, благоприятно для 1 2-присоединенпя. Однако, хотя Стивене [47] наблюдал и 1 2-присоедине-ние при взаимодействии кротонового альдегида с гриньяровскими реагентами из бромбензола и бромистых этила, н-пропила и изопро-пила, реагенты из тгерет-бутил - и трет-амилгалогенидов образовывали смеси ненасыщенного карбинола и насыщенного альдегида. К этому следует добавить, что последние гриньяровские реагенты гораздо более реакционноспособны относительно карбонильной группы [48], чем те, которые дали почти исключительно продукты 1 2-присоединения. [41]
Интересно, что первичный продукт присоединения содержит как цис - так и транс-изомеры. Эти результаты являются независимым химическим доказательством существования подвижного равновесия между первичной и вторичной формами гриньяровского реагента. Если первичные продукты присоединения образуются по циклическому шестичленному механизму из двух различных конформаций реагента Гриньяра, вероятно, необходимо допустить, что присутствует какой-то вторичный C H MgX и его реакция по циклическому процессу гораздо быстрее с кетонами, обладающими разветвленной цепью, чем аналогичная реакция первичного изомера. Если, с другой стороны, предположить, что первичный продукт присоединения образуется из первичного гриньяровского реагента, г мс-тракс-изомеризация должна происходить путем вращения вокруг СН3СН - СН связей присутствующего в равновесной смеси небольшого количества вторичного гриньяровского реагента. [42]
Интересно, что первичный продукт присоединения содержит как цис - так и трансизомеры. Эти результаты являются независимым химическим доказательством существования подвижного равновесия между первичной и вторичной формами гриньяровского реагента. Если первичные продукты присоединения образуются по циклическому шестичленному механизму из двух различных конформаций реагента Гриньяра, вероятно, необходимо допустить, что присутствует какой-то вторичный C4H7MgX и его реакция по циклическому процессу гораздо быстрее с кетонами, обладающими разветвленной цепью, чем аналогичная реакция первичного изомера. Если, с другой стороны, предположить, что первичный продукт присоединения образуется из первичного гриньяровского реагента, г ис-отраис-изомеризация должна происходить путем вращения вокруг СН3СН - СН связей присутствующего в равновесной смеси небольшого количества вторичного гриньяровского реагента. [43]
Действительно, известны реакции, в которых основной принцип литийоргаиической и металлоорганической химии ( комилсксо-образование за счет металла), по-видимому, не проявляется. Такое присоединение можно осуществить не только с литийоргани-ческими соединениями [77], но и с высоко реакционноспособными гриньяровскими реагентами, такими, как хлористые бензилмагний и треяг-бутилмагний. [44]
Наиболее стабильна из них фенилмедь; в то же время метиль-ное соединение, как это обычно бывает, более стабильно, чем соответствующее этильное производное. Единственным удовлетворительным препаративным методом является реакция между галогенидом меди ( I) и литийорганическим или гриньяровским реагентом. [45]