Cтраница 3
Это требование появляется в реакциях с реактивом Гриньяра или другим металлорганическим реагентом. Активный водород гидроксильной группы будет разрушать один эквивалент сильно основного металлорганического реагента невозможно, вообще оказывать на реакцию неблагоприяткое влияние. [31]
Это требование появляется в реакциях с реактивом Гриньяра или другим металлорганическим реагентом. Активный водород гидроксильной группы будет разрушать один эквивалент сильно основного металлорганического реагента и, возможно, вообще оказывать на реакцию неблагоприятное влиянне. [32]
Это требование появляется в реакциях с реактивом Гриньяра или другим металлорганическим реагентом. Активный водород гидроксильной группы будет разрушать один эквивалент сильно основного металлорганического реагента и, возможно, вообще оказывать на реакцию неблагоприятное влияние. [33]
Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофиль-ная атака катионом металла ( металлорганического реагента) уг леродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофиль-ного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [34]
При введении в реакционную смесь других ненасыщенных субстратов, например алкена или алкина, могут быть получены соответственно циклодекадиены и циклодекатриены. Для получения большинства этих продуктов альтернативными методами требуются сложные многостадийные процедуры, в то время как при использовании металлорганических реагентов они получаются легко, в каталитических условиях, в одну стадию и из простых исходных веществ. Оборудование для работы под давлением необходимо только при использовании очень летучих мономеров, например этилена, ацетилена или аллена. [35]
Такие реакции альдегидов, кетонов, сложных эфиров, оксиранов и окветанов представляют собой классический конструкционный ( образование углерод-углеродной связи) подход к синтезу спиртов. Здесь будет рассмотрено применение обычных металлорганических реагентов, тогда как органобораны включены в следующий раздел. [36]
Препаративные методы, основанные на реакциях замещения галогена, алкокси - или арилоксигрупп в фосфорилгалогенидах ( уравнение 105) или триэфирах фосфорной кислоты под действием металлорганнческих реагентов, обычно приводят к целевым продуктам с умеренными выходами [ ЮЗ ] вследствие возможности дальнейшего замещения, за исключением тех случаев, когда исходное соединение н реагент имеют объемистые заместители. Тем не менее при получении симметричных фосфиновых кислот часто исходят из вторичных фосфитов ( см. разд. Реакцию зфиров фосфоновых кислот с металлорганическими реагентами, как будет показано ниже ( см. схему 114), также используют для синтеза производных фосфиновых кислот. [37]
Так, при действии щелочных металлов [833, 836], а л к о-г о л я т о в или амида натрия [836] инден превращается в соответствующую соль. Это обстоятельство используют для отделения индена от кумарона и других соединений, которые не обладают способностью к солеобразованшо ( см. стр. Соли индена с щелочными металлами обладают свойствами металлорганических реагентов. Они устойчивы лишь в растворителях, у которых отсутствует активный водород. Вода, щелочи и кислоты снова превращают их в инден. [38]
Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами ( см. разд. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. [39]
Обычно щелочные соли анионов, в которых заряд сосредоточен на атомах кислорода или азота, построены иоино, так что для выступления такого аниона в качестве реакционноспособного основания необходимо только изменение сольватации. Если же электроны, находящиеся на отрицательно заряженном атоме углерода металлорганического соединения, принимают участие в образовании ковалентной связи, то прежде чем металлорганический реагент сможет действовать эффективно в качестве основания, необходимо разорвать эту связь, что требует затраты некоторой энергии активации. [40]
Реакция протекает лучше с ароматическими альдиминами и может считаться общим методом синтеза вторичных аминов. Однако он имеет ряд недостатков. На присоединение металлоргани-ческих соединений оказывают влияние пространственные затруднения, создаваемые заместителями ( например, N-rper - бутильной группой) в шиффовых основаниях; стерический эффект заместителей в металлорганическом реагенте, по-видимому, не проявляется. [41]
Электрофильные свойства атома углерода карбонильной группы ослаблены, так как я-электроны делокализованы по цепи О-С - N. В связи с этим амиды менее реакционноспособны, чем сложные эфиры, например в реакциях присоединения по карбонильной группе. Для протекания таких реакций обычно необходимо усиление поляризации связи С-О путем протонирования или комплексооб-разования у атома кислорода, как, например, в случае гидролиза или реакции с металлорганическими реагентами. Поскольку амиды яв ляются относительно слабыми основаниями, то при протежировании или комплексообразовании у атома кислорода ( см. разд. [42]
В реакциях замещения кроме хлорид-иона могут быть использованы и другие уходящие группы. Лучшие результаты дает иногда применение фторсиланов ( см. разд. Чтобы избежать образования смесей продуктов в силу легко протекающего обмена галогенов схема ( 399) [363] целесообразноисполь-зов ь об. а реагента с одним и тем же галогеном. С некоторыми пространственно затрудненными металлорганическими реагентами чаще протекает восстановление, а не образование связи С-Si ( см. разд. [43]
В реакциях замещения кроме хлорид-иона могут быть использованы и другие уходящие группы. Лучшие результаты дает иногда применение фторсиланов ( см. разд. Чтобы избежать образования смесей продуктов в силу легко протекающего обмена галогенов ( схема ( 399) [363], целесообразно использовать оба реагента с одним и тем же галогеном. С некоторыми пространственно затрудненными металлорганическими реагентами чаще протекает восстановление, а не образование связи С-Si ( см. разд. [44]
Техника проведения реакций с металлорганическими реагентами хорошо известна из органической химии, поэтому в обсуждении в основном дана лишь общая характеристика метода. Рос-сет [232, 233] первым выделил гексафенилциклотрифосфазатриен NsPsPhg с небольшим выходом реакцией фенилмагнийбромида с гексахлороциклотрифосфазатриеном в растворе толуола. Это соединение было идентифицировано в качестве перхлората. Недавние исследования [32] показали, что подобная смесь образуется в растворе эфира при кипячении с обратным холодильником. Окта-хлороциклотетрафосфазатетраен N4P4C18 не так легко расщепляется металлорганическими реагентами. По-видимому, температура реакционной смеси влияет на преобладание того или иного изомера. Имеется сообщение об образовании двух октафенильных производных N4P4Phg и фенилированных продуктов расщепления при взаимодействии с избытком фенилмагнийбромнда в том же растворителе. Эти продукты растворимы в органических растворителях, например в бензоле. [45]