Cтраница 1
Литийорганические реагенты теллурофены 9, 369 ел. [1]
Многие литийорганические реагенты выпускаются промышленностью, некоторые из них - в значительных количествах1; растворы н - и бшор-бутиллития в углеводородных растворителях, например, продаются в количествах, измеряемых тоннами. В основном их получают по реакции органических галоге-нидов с металлическим литием ( разд. Обычно литийорганические реагенты продают в виде углеводородных или эфирных растворов. [2]
Аналогичная реакция протекает с литийорганическими реагентами. [3]
Активные металлоорганические соединения типа реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов взаимодействуют даже с очень слабокислыми соединениями. Именно поэтому растворы металлоорганических соединений необходимо предохранять от атмосферной влаги в процессе их приготовления и применения. На рис. 12.5 показана область распространения этой реакции. [4]
При синтезе соединений типа В 8Sb действием литийорганических реагентов на галогениды пятивалентной сурьмы параллельно с арилированием всегда в большей или меньшей степени происходит восстановление ( см. гл. [5]
Оказалось, что несимметричные оловоорганические соединения расщепляются литийорганическими реагентами, а продукты расщепления претерпевают симметризацию. [6]
Однако медьорганические соединения обычно получают in situ из литийорганических реагентов, и подобные реакции столь широко используются, что ниже описаны два примера. Второй включает последующую реакцию енолятного интермедиата. [7]
Реакции нуклеофильного замещения в третичных фосфинах под действием литийорганических реагентов ( схема 100) сопровождаются полным обращением конфигурации у атома фосфора. [8]
Помимо обозначенных выше химических факторов при выборе растворителя для литийорганического реагента требуется учитывать и некоторые практические факторы. [9]
Второй тип реакции включает формальное присоединение арил-карбаниона ( обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину ( см. гл. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. [10]
Приведенные данные свидетельствуют достаточно убедительно, во-первых, о том, что координация литийорганического реагента по гетероатому существует, во-вторых, что эта координация активирует место атаки, облегчая удаление протона и, в-третьих, влечет за собой определенную избирательность металлирования. Вместе с тем, активация литийорганического реагента за счет координации, как было показано [182], в значительной степени пропорциональна силе координирующего основания. [11]
Альдоксимы [102] ( не имеющие а-водородных атомов) реагируют с 2 экв реактива Гриньяра или литийорганического реагента и дают вторичные амины. Реформатского; присоединение по двойной связи углерод, - азот протекает стерео-специфично. [12]
В отличие от магниевых солей литиевые соли карбоновых кислот ( 62) легко реагируют с литийорганическими реагентами, что дает чрезвычайно важный путь синтеза кетонов [286], включая винилкетрны [287] ( см. гл. Успех этого метода обусловлен как большей нуклеофильностью реагента, так и значительной устойчивостью связи Li-О. Как следствие этого литиевая соль карбоновой кислоты ( 62) становится более кова-лентной, и увеличивается ее растворимость в органическом растворителе. Значительным недостатком метода является ограничение его применения только к субстратам, не содержащим функциональных групп, или, иными словами, к инертным или защищенным субстратам. Применяемые реагенты достаточно мягки и атакуют только активированную карбонильную группу ацилхлорида, не затрагивая других функциональных групп, включая синтезируемый кетон. Например, а-хлорке-тоны можно получить [290] из хлорангидридов а-хлоркислот. [13]
Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2 - ( 2-тиенил) пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения ( см. стр. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С - Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. [14]
Необходимо отметить, что ароматические простые эфиры, например анизол, не пригодны в качестве растворителей для литийорганических реагентов из-за склонности к металлированию ( см. разд. [15]