Литийорганический реагент

Cтраница 2

В отсутствие свободного основания, то есть при использовании только пиперидида лития в эфире, последовательность реакционной способности фенилгалогени-дов изменяется на обратную, оставаясь качественно той же для амидов и литийорганических реагентов: фтор-бензол - быстрее, чем бромбензол, и далее с небольшими интервалами - хлор - и иодбензол. [16]

При действии на пиридины реактива Гриньяра или литий-органических соединений водород замещается на алкильную и арильную группы. Литийорганические реагенты, напротив, применяют для получения как алкил -, так и арилпиридинов; выходы от средних до хороших. [17]

В своих исследованиях, направленных на региоселективный синтез антрациклиновых кольцевых систем, применяемых в качестве антибиотиков, Свентон и сотрудники использовали эту реакцию для приготовления литиированного кеталя хинона, имеющего очевидную синтетическую ценность. Взаимодействие полученного таким образом литийорганического реагента с такими карбонильными соединениями, как диметил-3 - метоксифталат, дает функционализиро-ванные кетали кетонов, которые могут быть прогидролизованы до соответствующих хинонов. [18]

Кислотность алкилфосфониевых солей очень мала. Отрыв протона обычно проводят литийорганическими реагентами или дим етилсульфок-сид-анионом. Образующиеся илиды очень реакционноспособны. Ке-тофосфониевые соли обладают значительно большей кислотностью, и илиды возникают под действием более слабых оснований. [19]

С реактивом Гриньяра или литийорганическими реагентами при этом были получены сложные смеси продуктов. Успешно используемая для перфторалкилбромидов реакция сочетания [59], в которой применяют цинк и уксусный ангидрид, также оказалась непригодной для синтеза полимеров как из дибром -, так и из более реакционноспособного дииодбензола. [20]

Приведенные данные свидетельствуют достаточно убедительно, во-первых, о том, что координация литийорганического реагента по гетероатому существует, во-вторых, что эта координация активирует место атаки, облегчая удаление протона и, в-третьих, влечет за собой определенную избирательность металлирования. Вместе с тем, активация литийорганического реагента за счет координации, как было показано [182], в значительной степени пропорциональна силе координирующего основания. [21]

Кислотность алкилфосфониевых солей очень мала. Отрыв прртона: обычно проводят литийорганическими реагентами или диметилсульфок-сид-анионом. Образующиеся илиды очень реакционноспособны. Ке-тофосфониевые соли обладают значительно большей кислотностью, и илиды возникают под действием более слабых оснований. [22]

Синтетические эквиваленты нуклеофильных синтонов. [23]

Реакции литийорганических соединений, в результате которых удается встроить в молекулу нуклеофильный синтон, можно разбить на два типа - реакции присоединения и реакции замещения. К первому типу относятся многочисленные примеры взаимодействия литийорганических реагентов с соединениями, содержащими кратные связи ( СС, CN, CO, CS), ко второму - реакции алкили-рования. [24]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы: ( а) реакции металлоргаиических С-нуклеофи-лов, например магний - или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами ( см. разд. [25]

Реакции, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы: ( а) реакции металлорганических С-нуклеофи-лов, например магний - или литийорганических реагентов, с хлор-снланами ( см. разд. [26]

Хотя первая общая реакция из описанных выше относится к синтезу органических производных менее электроположительного металла, иногда ее можно использовать и для синтеза производных металлов, более электроположительных, чем литий, как при получении калийорганических реагентов ( см. разд. Получение этих реагентов - типичный пример из большого числа приложений, в которых производное металла добавляют к литийорганическому реагенту для получения нового реагента с нужными свойствами. Как правило, новый реагент используется in situ, и строение его часто неизвестно. [27]

Все типичные электроноакцепторные группировки - нитро -, сульфо -, сульфонильная, циано -, карбокси -, альдегидная и другие в принципе должны активировать водород в о-положении кольца. На практике, однако, дело усложняется тем, что почти все перечисленные функциональные группы сами вступают во взаимодействие с литийорганическим реагентом. Одной из немногих групп этого рода, не претерпевающей изменения при обычных условиях, является сульфонильная группа. Она сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к литированию, что, возможно, связано со значительно большей величиной - / - эффекта, чем в случае OR - и SR-заместителей. Следует, однако, считаться с тем фактом, что еще большей активации по отношению к металлированию подвергаются водороды соседней с сульфонилом метильной и метиленовой групп. [28]

Присоединение литийорганическик соединений по кратным углерод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирования. В то же время другие группы с кратными связями, например карбонильная или цианогруипа, чувствительны к нуклеофнлыюй атаке; присоединение литийорганических реагентов к таким группам является обычным процессом. В случаях, когда необходимо провести металлирование, избегая присоединения к указанным группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклео-фильные реагенты. [29]

Фторбензол, наиболее кислое производное бензола, реагирует с фениллитием очень быстро. Виттиг с сотрудниками [105] установил, что при действии второй молекулы фениллития на о-литийфторбензол ( V) фтор замещается на фениланионоидную часть литийорганического реагента. Карбонизация ведет к получению о-дифенилкарбоновой кислоты. [30]

Страницы: 1 2 3