Литийорганический реагент

Cтраница 3

Присоединение лнтнйорганнческнх соединений к пиридину и превращения о-аддуктов. [31]

При действии на пиридин питийорганических соединений водород замещается на алкильную или арильную группы. Литий-1 2-дигидропиридины 23 при нагревании превращаются в 2-алкил - или 2-арилпиридины, которые могут в дальнейшем алкилироваться или арилироваться по положению 6 избытком литийорганического реагента. Таким образом, комбинация нуклеофильного и электро-фильного замещения позволяет получать 2 5-дизамещенные пириди-ны в результате one pot синтеза. [32]

Использование медьорганических реагентов имеет большую ценность, когда необходимо провести реакцию в обратной последовательности. Ацилгалогениды также фенилируются фенилкупратами [92]; карбонильная группа образующегося при этом кетона не атакуется купратом, что составляет заметное преимущество по сравнению с литийорганическими реагентами, при использовании которых образуются значительные количества третичных спиртов. [33]

Более легко нуклеофильное замещение проходит Р катионе пиридиния. В целом, реакции нуклеофильного замещения в пиридине аналогичны известным для бензола, за исключением аминирования ( реакция Чичибабина) и замещения при действии литийорганических реагентов. [34]

Хотя такое представление о механизме реакции, несомненно, является слишком упрощенным, оно часто пригодно для правильного выбора пути металлнрованпя различных субстратов. Если заменяемый литием протон является менее кислым, эффективная основность литийалкила может быть повышена путем применения электронодопорных ( сольватирующих катион) растворителей или лигандов, таких, как ТГФ, ТМЭДА, ДАБЦО и гексаметилтриамидофосфат ( ГМФТА), или добавлением алкоксидов калия, превращающих литийорганический реагент в соответствующее соединение калия ( см. разд. [35]

Кислотные свойства спиртов и фенолов. [36]

Металлоорганические производные других электроположительных металлов, например Li и Zn, могут быть приготовлены таким же путем, как реактивы Гриньяра, из алкилгалогенида и металла. Наиболее важный цинкорганический реагент - реактив Реформатского BrZnCH2CO2C2Hs, который реагирует с альдегидами и кетонами, образуя эфиры р-оксикарбоновых кислот ( гл. Литийорганические реагенты ведут себя очень похоже на реактивы Гриньяра, но несколько более реакционноспособны. [37]

Многие литийорганические реагенты выпускаются промышленностью, некоторые из них - в значительных количествах1; растворы н - и бшор-бутиллития в углеводородных растворителях, например, продаются в количествах, измеряемых тоннами. В основном их получают по реакции органических галоге-нидов с металлическим литием ( разд. Обычно литийорганические реагенты продают в виде углеводородных или эфирных растворов. [38]

Органические соединения лития начали широко входить в практику органического синтеза более 30 лет назад. В настоящее время они продолжают интенсивно исследоваться. Создаются также новые литийорганические реагенты, обладающие уникальными свойствами, разрабатываются методы синтеза на их основе, изучаются механизмы реакций. [39]

Обе реакционные последовательности включают бимолекулярную скоростьопределяющую стадию реакции. При этом опять-таки используют большой избыток литийорганического реагента, чтобы [ R-Li ] в течение реакции оставалась практически постоянной. [40]

По-видимому, дегидрофторирование протекает через предварительную обменную реакцию очень кислого а-водородного атома нонафторэтил-бензола с сильно основным метиллитием. Обменная реакция должна проводиться при достаточно низких температурах, чтобы предотвратить или по крайней мере свести до минимума возможное нуклеофильное замещение фтора фенильного ядра метиллитием. Какой-либо избыток метиллития тоже нежелателен, так как фторированная винильная группа может подвергаться нуклеофильной атаке литийорганическим реагентом. [41]

Особое внимание было уделено успехам, достигнутым при использовании 1 3-диполярного циклоприсоединения и реакций Дильса - Альдера; разделы, посвященные этим темам, были расширены и переработаны. Другие общие методы, которые в последнее время выдвигаются на передний план, такие, как радикальная циклизация, также были обсуждены более детально. Кроме того, были добавлены новые материалы, отражающие возрастающую значимость некоторых тем, таких, как, например, использование литийорганических реагентов в химии гетероциклических соединений и роль гетероциклов в качестве промежуточных соединений в органических синтезах. Было приведено также несколько новых задач. [42]

Страницы: 1 2 3