Cтраница 2
До сих пор мы изображали гриньяровские реактивы в виде R - Mg - X, где X - хлор, бром или иод; есть основания считать, что такое изображение для этих соединений в эфирном растворе неверно. [16]
Однако, как указывалось выше, гриньяровские реактивы в первую очередь взаимодействуют с окисью углерода не по месту двойной связи. Экспериментально установлено, что группы - R и - MgX гриньяровского реактива присоединяются только к углеродному атому окиси углерода, образуя новый гриньяров-скнй реактив. Это может быть в реакции, катализируемой карбонилом никеля, при некаталитической же реакции маловероятно, чтобы гриньяровский реактив присоединялся по месту двойной связи СО. [17]
Весьма детально были изучены [44] реакции гриньяровских реактивов с окисью углерода при высоких температурах и давлениях. В этих работах было обнаружено, что фенилмагний-бромид, паратолилмагнийбромид и а-нафтилмапшйбромид взаимодействуют с окисью углерода при 110 - 160 и давлении около 100 am, образуя соответствующий оксикетон в качестве основного продукта. [18]
Если учесть, что при присоединении гриньяровского реактива к окиси углерода группа - MgBr связывается непосредственно с углеродом, и образующееся в результате вещество представляет собой новый гриньяровский реактив, который может в свою очередь взаимодействовать с окисью углерода, и что все промежуточные комплексы, содержащие группы - С 0 или - COMgBr, могут взаимодействовать с любым из присутствующих гриньяров-ских комплексов, то становится очевидным громадное разнообразие возможных продуктов такой реакции. [19]
Тиолы можно также получить по реакции гриньяровского реактива с серой ( 1, разд. [20]
Магнийорганический комплекс может вступать в реакции подобно другим гриньяровским реактивам. [21]
Отсюда следует, что главной реакцией образования гриньяровского реактива является взаимодействие Rs MgX - bRMgX, где MgX означает радикал, вырванный с поверхности металлического магния. [22]
Другое ограничение синтезов Гриньяра состоит в реакции вторичных гриньяровских реактивов с тормозящими кетонами. При такой комбинации выходы обычно очень малы, поэтому эта реакция не подходит. [23]
Так, например, взаимодействием диэтилалюминийиодида с гриньяровскими реактивами, полученными из 5-этоксихлорбутила, 8-диэтиламинохлорбутила и 7-этилтиохлорпропила, синтезированы диэтил-8 - этоксибутил-алюминий, диэтил-о-диэтиламинобутилалюминий и диэтил - f - этилтиопропилалюминий. [24]
Установлено также [44], что взаимодействие с алифатическими гриньяровскими реактивами приводит при этих же условиях к возникновению продуктов другого типа. Основным продуктом, получаемым из гриньяровского реактива, содержащего п атомов углерода, является олефин, содержащий 2п 1 углеродных атомов. [25]
Специальным приложением реакции Гриньяра, где в качестве гриньяровского реактива употребляется Св Н6 - Mg - Вг, является метод Барбье-Виланда, применяемый для подсчета углеродных атомов, например в желчных кислотах. Сложный эфир кислоты превращают в третичный спирт; спирт окисляют, получая при этом дифенилкетон и кислоту, которая имеет на один атом углерода меньше; затем этот процесс повторяют до тех пор, пока образование кислоты перестает быть возможным. Со сложным эфиром холановой кислоты эти реакции выражаются следующим образом. [26]
Аналогичное влияние оказывает хлористый кобальт на реакции между гриньяровскими реактивами и ацилгалогенида-ми. Нормально фенилмагнийбромид и бензоилхлорид дают три-фенилкарбинол, а при добавлении 2-проц. [27]
Следует отметить, что фенилэтиловый спирт, получаемый из гриньяровского реактива или же взаимодействием бензола с окисью этилена в присутствии хлористого алюминия, содержит обычно трудноотделимые примеси, значительно ухудшающие его парфюмерное качество. [28]
Показано, что изопропилмагнийбромид реагирует с грег-бутилтиоацетатом с образованием относительно стабильного гриньяровского реактива тиоэфира. [29]
Большой интерес представляет исследование [50] взаимодействия между карбопилом никеля и гриньяровским реактивом. [30]