Cтраница 2
Ценность этого метода заключается главным образом в возможности получения монозамещенных циклогексанолов, которые не могут быть синтезированы реакцией циклогексанонов с соответствующими реактивами Гриньяра. [16]
Толуол-2 - Н2 и толуол-3 - Н2 были получены с выходом соответственно 85 и 45 % при помощи реакции между соответствующими реактивами Гриньяра и серной кислотой - Н2 в бутиловом эфире. [17]
Исслейб сообщил [2], что, по предварительным данным, соединения типа R2Sb ( CHa) nCl реагируют с магнием, образуя соответствующий реактив Гриньяра. [18]
Нами было установлено, что взаимодействие этоксалилхлорида с арилзамещенными тиофенами в присутствии SnCU в бензоле приводит к получению эфира 7, как и взаимодействие соответствующих реактивов Гриньяра 6 с диэтилоксалатом. [19]
Лангсет и Клит [1] получали бензол-1, 2 - Н, бензол-1, 3 - Н2 и бензол-1 4 - Н2 действием хлористого водорода - Н2 на соответствующие реактивы Гриньяра. Бензол-1 2 - Ш был получен [5] также нагреванием смеси окиси кальция, гидроокиси - Н2 кальция и фталата кальция. [20]
Стереоселективность при действии реагентов, содержащих литий, выше в среде эфира, чем в пентане) ( № 2 и 1), ив этих реакциях, представленных в колонках А, В и Г таблицы, литиевые реагенты более стереоселективны, чем соответствующие реактивы Гриньяра. [21]
Синтез несимметричных германийорганических соединений, несмотря на многочисленные примеры, довольно однотипен. Выбор соответствующего реактива Гриньяра и германийорганичского соединения, входящего в реакцию, зависит от легкости приготовления последнего. Однако, например, в случае необходимости синтеза ( CH3) sGeR, очевидно, в связи с малой доступностью тет-раметилгермания и его галоидных производных, чаще исходят из RGeXs и действуют на него йодистым метилмагнием. [22]
Ацетилен и его однозамещешше производные реагируют с бромистым этилмагнием, заменяя водород на остаток MgBr с образованном реактивов Гриньяра ацетиленового ряда, типа BrMgC H CMgBr и RC - z: CMgBr, к-рые широко используются в органич. Подобное замещение подвижного водорода на остаток MgX с образованием соответствующих реактивов Гриньяра наблюдается при реакции C2H5MgBr и циклонентадиеном, инденом, флуореном, 2-метил-бензотиазолом, тиофеном, а также с азотистыми гете-роциклами, содержащими активный водород: пирролом, индолом, карбазолом, имидазолом и пиразолом. Так, при реакции пиррола с CH3MgJ в эфирном р-ре образуется реактив Гриньяра, к-рый при действии С02 образует а-пирролкарбоновую к-ту. При попытке получения XMgCHjCHjjMgX происходит элиминирование этилена. [23]
Ацетилен и его однозамещенные производные реагируют с бромистым этилмагнием, заменяя водород на остаток MgBr с образованием реактивов Гриньяра ацетиленового ряда, типа BrMgC sCMgBr и RC CMgBr, к-рые широко используются в органич. Подобное замещение подвижного водорода на остаток MgX с образованием соответствующих реактивов Гриньяра наблюдается при реакции C2H5MgBr и циклопентадиеном, инденом, флуореном, 2-метил-бензотиазолом, тиофеном, а также с азотистыми гете-роциклами, содержащими активный водород: пирролом, индолом, карбазолом, имидазолом и пиразолом. Так, при реакции пиррола с CH3MgJ в эфирном р-ре образуется реактив Гриньяра, к-рый при действии С02 образует а-пирролкарбоновую к-ту. При попытке получения XMgCH2CH2MgX происходит элиминирование этилена. [24]
Приведенная выше реакция является общей. Ее можно применить для получения также и других селенофенолов в тех - случаях, когда доступен соответствующий реактив Гриньяра. [25]
Диметилцинк л этом случае дает выходы около 45 %, но с ним опасно работать. Смесь ( около 55: 45) ifMc - тгерамс-изомеров 1 3-диметилцикло-пентана была получена с выходом 91 % из 1-хлор - 1 3-диметилцикло-пентана восстановлением натрием в жидком аммиаке. Промежуточные гидроксициклопентаны были получены действием соответствующего реактива Гриньяра на 3-метилциклопентанон, приготовленный сухой перегонкой 3-метиладипиновой кислоты над гидроокисью бария. В свою очередь адипиновая кислота была синтезирована окислением 4-метил-циклогексанола ( из n - крезола) азотной кислотой в присутствии ванадата аммония. [26]
Аналогичные цинкорганические реагенты в настоящее вре ге-я - используются очень редко: они менее реакционноепособны, чем реактивы Гриньяра, и их труднее получать. Их пониженная реакционная активность используется в реакции Реформатского ( разд. С другой стороны, литийалки-лы и литийарилы более активны, но одновременно менее селективны, чем соответствующие реактивы Гриньяра. [27]
Натрийорганические соединения реагируют, как правило, с кетонами нормально с образованием третичных спиртов. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что часто применяются натриевые производные ацетиленового ряда, получаемые в среде жидкого аммиака. Другие натрийалкилы в таких средах, как эфир, диметоксиметан, хотя и могут быть применены в этой реакции, однако область мало развита в силу того, что выходы невелики и часто гораздо целесообразнее применять соответствующий реактив Гриньяра или литийорганические соединения. [28]
Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с кратными связями углерод - углерод, углерод - кислород, углерод - азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановление и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганических соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития, но не с помощью соответствующего реактива Гриньяра. [29]
Аналогичные цинкорганические реагенты в настоящее время используются очень редко: они менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их труднее получать. Их пониженная реакционная активность используется в реакции Реформатского ( разд. Диалкилкадмиевые реагенты ( R2Cd), получаемые из реактивов Гриньяра и хлорида кадмия, также менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра ( так как кадмий менее электроположителен, чем магний), но в некоторых случаях они используются благодаря своей высокой селективности ло отношению к электрофилам. С другой стороны, литийалки-лы и литийарилы более активны, но одновременно менее селективны, чем соответствующие реактивы Гриньяра. [30]