Cтраница 3
В последние годы в связи с большой доступностью полифторалкильных галогенидов разработаны пути синтеза магнийорганических соединений, содержащих полифтор - и перфторал-кильные радикалы. Из трифторподметана получен реактив Гриньяра в тет-рагидропиране с выходом 45 % при - 72 С за 72 часа и в эфире, в котором реактив малоустойчив, с выходом 41 % при - 15 С. В строго контролируемых условиях гептафтор-бромпропан [232] и гептафториодпропан [233-237] образуют реактив Гриньяра, который более устойчив. Вопреки первоначальным данным [238] о том, что 1 1 1-трифтор - З - хлорпропан не реагирует ни с магнием, ни с бромистым этилмагнием, было показано [239], что в условиях тщательного исключения следов воды можно получить соответствующий реактив Гриньяра. [31]
Хотя в том случае, если группа R схема ( 1) содержит, атом галогена, возможны побочные реакции, применение низких температур позволяет эффективно их подавлять. В общем случае трифторметильная группа в R не мешает образованию реактива Гриньяра или его карбоксилированию. Это подтверждают примеры в ароматическом и алифатическом ряду. Например [2], эфирный раствор 3 3 3-трифтор - 1-хлорпропана обычным образом реагирует с металлическим магнием и дает соответствующий реактив Гриньяра CF3 ( CH2) 2MgCl, который с хорошим выходом карбоксили-руется. [32]
Галоидирование и нитрование бензантрона происходят в положениях 3 и 3 9.596 0 Легкость замещения в положении 3 аналогична легкости а-замещения в молекуле нафталина, причем бензольное ядро не дезактивируется наличием в нем карбонильной группы. Однако моносульфирование приводит главным образом к образованию 9-сульфокислоты. В реакциях дизамещения принимают участие и дифенильные остатки в молекуле бензантрона. Замещение - в положении 4 с образованием 4-оксибензантрона происходит при действии водного раствора едкого кали и хлората калия; 63 при действии едкого кали и анилина образуется небольшое количество 4-анилинобензантрона 59 а при действии пиперидина, амида натрия и кислорода почти с теоретическим выходом получается 4-пиперидинобензантрон. При нагревании бензантрона в диметиланилине с амидом натрия и кислородом главными продуктами реакции являются 6-аминобензантрон, 6-оксибензантрон и 6 6 -дибензантрониламин. Действуя соответствующим реактивом Гриньяра на бензантрон получают с хорошим выходом 6-фенил -, бензил - и циклогексилбензантроны. Ацилбензантроны получают по реакции Дильса - Альдера из метиленантрона и а р-эти-нилкетонов; присоединение сопровождается окислением. [33]
Бромистые и йодистые арилы реагируют, кроме того, с магнием в присутствии эфира, давая соответствующие гриньяровские соединения. Процесс обычно начинается не так быстро, как в случае галоидных алкилов, но арилмагнийбромиды и иодиды получаются тем не менее достаточно легко и с хорошим выходом и имеют очень большое значение для препаративной органической химии. Ограничения, встречающиеся в алифатическом ряду ( несовместимость групп), здесь почти не известны, хотя пространственные препятствия иногда имеют значение. Так, атом брома, находящийся между двумя примыкающими к нему в орто-положениях заместителями, одним из которых является хлор, может реагировать ненормальным путем. Однако из о - и п-бромхлор-бензолов гриньяровские монопроизводные получаются вполне удовлетворительно; растворы / г - С1С6Н4МдВг отличаются наблюдаемой в темноте люминесценцией, вызванной медленным окислением воздухом. Бромдиметиланилин также образует реактив Гриньяра - - ( CHsbNCet MgBr. Хлорсодержащие ароматические соединения в обычных условиях недостаточно реакционноспособны для образования соответствующих реактивов Гриньяра, но часто для их получения успешно используют метод активирования по Гильману, заключающийся в применении смеси хлористого арила с бромистым этилом. Во всех других реакциях, кроме реакции карбонилирования, присутствие маг-нийбромэтила в растворе является нежелательным. [34]
Бромистые и йодистые арилы реагируют, кроме того, с магнием в присутствии эфира, давая соответствующие гриньяровские соединения. Процесс обычно начинается не так быстро, как в случае галоидных алкилов, но арил-магнийбромиды и иодиды получаются тем не менее достаточно легко и с хорошим выходом и имеют очень большое значение для препаративной органической химии. Ограничения, встречающиеся в алифатическом ряду ( несовместимость групп), здесь почти не известны, хотя пространственные препятствия иногда имеют значение. Так, атом брома, находящийся между двумя примыкающими к нему в орто-положениях заместителями, одним из которых является хлор, может реагировать ненормальным путем. Однако из о - и п-бромхлор-бензолов гриньяровские монопроизводные получаются вполне удовлетворительно; растворы п - С1СбН4МдВг отличаются наблюдаемой в темноте люминесценцией, вызванной медленным окислением воздухом. Бромдиметиланилин также образует реактив Гриньяра - я - ( СНз) 2М С6Н4М § Вг. Хлорсодержащие ароматические соединения в обычных условиях недостаточно реакционноспособны для образования соответствующих реактивов Гриньяра, но часто для их получения успешно используют метод активирования по Гильману, заключающийся в применении смеси хлористого арнла с бромистым этилом. Во всех других реакциях, кроме реакции карбонилирования, присутствие маг-нийбромэтила в растворе является нежелательным. [35]