Реакция - диен
Cтраница 3
Диеновый синтез в зависимости от строения исходных веществ приводит к образованию соединений различного пространственного строения. В наиболее общих чертах конфигурация продуктов реакции диенов определяется так называемым правилом Алдера4 5, заключающегося в следующем. [31]
Диеновый синтез в зависимости от строения исходных веществ приводит к образованию соединений различного пространственного строения. В наиболее общих чертах конфигурация продуктов реакции диенов определяется так называемым правилом Алдера4 5, заключающимся в следующем. [32]
В катализируемых глиной реакциях даже олеат образует циклический димер наряду со смесью насыщенных и ненасыщенных ( в основном транс -) ds - соединений нормального или изостроения образующихся в результате переноса водорода и перегруппировки. Димер, по-видимому, возникает в результате реакции диена ( образующегося из моноена путем переноса водорода) и моноена. [33]
Цветные pea к ц и и па полимерах с участием в них определенных функциональных групп применяют для выявления последних как в самой макроцепи, так и в обрамляющих макроцепь ответвлениях. Однако высокая чувствительность и селективность ряда реакции диктуют необходимость разработки методов, к-рые в сочетании с колориметрией и спектроскопией позволяли бы определять не только тип и количество функциональных групп, но и структуру основной цепи макромолекул. Так, реакция диенов и полпенса с SbCl3 и С13ССООН с появлением фиолетовой окраски рассматривалась лишь как качественная па сопряженные связи. [34]
Экспериментальный материал, накопленный при исследовании этого метода, по общему объему не уступает материалу, полученному при изучении всех остальных схем построения стероидного скелета. Поэтому для большей систематичности изложение его разделено на четыре части. Вначале рассматриваются реакции диенов, содержащих конденсированную ароматическую систему нафталина, которые могут приводить к производным эквиленина; затем разбираются реакции соединений с ароматическим кольцом А, приводящие к производным эстро-на, и, наконец, обсуждается получение производных андроста-на из бициклических диенов, не имеющих ароматических колец. Отдельно излагаются сравнительно немногочисленные работы, посвященные синтезу по рассматриваемой схеме гетероциклических аналогов стероидных соединений. [35]
Структурная направленность у u - ацетоксидиена ( XCVI) проявляется более резко, чем у незамещенного винилциклогек-сена. Наиболее сильное влияние оказывает ацеток-сильная группировка на пространственную направленность диенового синтеза. Например, при реакции диена ( XCVI) с малеи-новым ангидридом удается получить счн-цис-аллукт лишь при комнатной температуре, а уже при кипячении реагентов в бензоле основную часть ( 95 %) реакционной смеси составляет анти - с-изомер. Еще более своеобразно реагирует 1 - ( 1-ацетоксн-винил) - циклогексен с метилакрилатом. [36]
 |
Прибор для получения циклогексадиена. [37] |
К полученному коричневому раствору приливают 24 2 г 1 2-дибромциклогексана и затем температуру бани медленно повышают до 200 С. При этом начинается отгонка образующегося при реакции диена. Реакция может начаться неожиданно и со вспениванием, поэтому нагревание нужно проводить осторожно. В большинстве случаев отгонка диена заканчивается за 30 мин. Продукт реакции отделяют от воды, водный слой экстрагируют эфиром и объединенные органические слои сушат сернокислым натрием. После отгонки эфира на водяной бане продукт реакции перегоняют из колбы с дефлегматором. [38]
В хроматографической схеме [22] колонка предшествовала реактору, что позволило изучить кинетику химических реакций соединений, не выделяя их заранее в чистом виде. Изменяя концентрацию второго нелетучего компонента, можно определить порядок реакции по этому компоненту и рассчитать константу скорости бимолекулярной реакции. Это не было учтено авторами работы [2], изучавшими импульсно реакцию диена с хлормалеиновым ангидридом в качестве неподвижной фазы только как реакцию псевдопервого порядка. [39]
 |
Асимметрия переходных состояний при диеновом синтезе. [40] |
При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Экспериментальные данные показывают, что конденсации 1-замещенных диенов с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто -, а 2-замещенных диенов - к пара-аддук-там; теоретически возможные мета-аддукты в обоих случаях образуются в меньших количествах. Один и тот же заместитель в первом положении диеновой системы является более сильным ориентантом, чем во втором положении. Эти правила в общем применимы и к соединениям большей степени замещенности. R To же относится и к реакциям диенов, у которых R. [41]
Окисление смеси изопрен - ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторапетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1 1 1 10 10 10-гексафтор - 3 7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3 7-декадиен - 1 10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метальными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [42]
Страницы: 1 2 3