Cтраница 3
Реакция роста цепи полиуретана на нервом этане процесса протекает путем взаимодействия исходных веществ друг с другом или с растущими молекулами полиуретана. Реакция диизоцианатов с диаминами протекает со скоростью, во много раз большей, чем с гликолями, и приводит к образованию полимочевин. Последние в отличие от полиуретанов почти нерастворимы в органических растворителях. [31]
Присоединение первичных и вторичных спиртов и фенолов к изоцианатам ( 802а) с образованием карбаматов ( уретанов) ( 803а; R2 Alk или. Использование в этой реакции диизоцианатов создает основу для синтеза полимеров, особенно полиуретанов. [32]
Амин при этом берется примерно в стехиометрич. Отверждение обеспечивается благодаря быстро проходящей реакции диизоцианата с полиамином с образованием соответствующих полимочевин. В результате образуется устойчивая пена. [33]
Из реакций полимеризации большое значение имеет способ, основанный на совместной полимеризации гликолей или диаминов с соединениями, способными к взаимодействию с ними ( см. гл. Наибольшее значение в этом случае имеет реакция диизоцианатов с гликолями, приводящая к образованию полиуретанов, которая широко исследована и используется для получения многих полимеров. [34]
Полиэфир представляет собой продукт полимеризации смеси эфиров этиленгликоля и ароматических дикарбоновых кислот, например тере-фталевой и дикарбо овой кислот. В качестве уретана может быть взят продукт реакции диизоцианата, например толуилендиизоцианата, и трехатомного спирта - триметилолпропана. [35]
Вулколлан представляет собой новый тип уретаново-го каучука, разработанный в Германии. Полиуретаны этой группы получаются на основе продуктов реакции различных диизоцианатов со сложными полиэфирами. Положения, разработанные при исследовании вулколланов, являются общими для уретановых каучуков. В 1940 г. были начаты первые работы в этой области. [36]
С наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатич. Если при 20 - 80 С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при темп - pax выше 100 С протекают побочные реакции, ведущие к образованию разветвлений и к сшиванию. Скорость этих реакций с повышением темп-ры возрастает в большей степени, чем основных реакций. IV), напр, дибутилдилауринатом олова и др. Действие катализатора распространяется также на реакции, ведущие к образованию мочевинных, аллофа-натных и биуретовых связей, к полимеризации изоциа-натов и др. Этими причинами обусловлены большое разнообразие продуктов реакции и сложность управления реакцией. [37]
С наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатич. Если при 20 - 80 С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при темп - pax выше 100СС протекают побочные реакции, ведущие к образованию разветвлений и к сшиванию. Скорость этих реакций с повышением темп-ры возрастает в большей степени, чем основных реакций. IV), напр, дибутилдилауринатом олова и др. Действие катализатора распространяется также на реакции, ведущие к образованию мочевинных, аллофа-натных и биуретовых связей, к полимеризации изоциа-натов и др. Этими причинами обусловлены большое разнообразие продуктов реакции и сложность управления реакцией. [38]
Реакционная способность некоторых диизоцианатов может изменяться, хотя обычные методы анализа этого не выявляют. Поэтому рекомендуется иногда определять активность опытным путем, используя реакцию диизоцианата с соответствующим полиолом. [39]
Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном ( приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дппзоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. [40]
Большой интерес, проявленный к исследованию этих реакций, обусловлен тем, что они играют очень важную роль во всех областях применения изоцианатов. Реакции моноизоцианатов являются более простыми в кинетическом отношении и их можно использовать для выявления влияния структуры компонентов, катализаторов, температуры и растворителей. Реакции диизоцианатов со спиртами и гликолями, имеющие большое промышленное значение, будут обсуждены в следующем разделе данной главы. [41]
Байер показал, что полимочевины непригодны ] для получения пластиков. Поэтому реакция диизоцианатов с моно - и диаминами используется в промышленности в очень незначительных масштабах. Однако в аналитической химии эта реакция широко применяется для определения изоцианатов и их производных. В этом случае содержание изоцианат-ных групп определяется количественно обратным титрованием непрореагировавшего дибутиламина ( см. Определение аминного эквивалента по методу S. Наиболее интересной реакцией диизоцианатов является реакция их с гидр-оксилсодержащими соединениями, в результате которой получаются соответствующие уретаны, причем для получения полимеров применяются гликоли, многоатомные спирты, гидроксилсодержащие сложные полиэфиры, а также различные простые полиэфиры. [42]
Высокая реакционноспособность диизоцианатов позволяет поддерживать более низкую температуру реакции, чем в случае образования полиамидов. В мягких условиях протекает меньше побочных реакций, так что можно избежать разветвлений. Все же сейчас считают возможным образование боковых ветвей при реакции диизоцианатов с уже образовавшимися уретановыми группами при повышенной температуре реакции. [43]
При таком избытке плотность пенопласта изменяется незначительно. Пенопласт, полученный непрерывным способом, обычно имеет более низкую плотность, так как, по-видимому, в этом случае газ, выделяемый в процессе реакции диизоцианата с водой, используется более эффективно. [44]
Исследование кинетики и механизма реакции совместной полимеризации диизоцианатов с гликолями [1976] показало, что она протекает по второму порядку. Значение константы скорости реакции при 145 равно 0 571; энергия активации 19900 кал / моль. На первой стадии процесса реакция в основном протекает за счет взаимодействия исходных молекул. На последней стадии реакции, когда мономеры уже исчерпаны, рост молекулярного веса происходит за счет реакций макромолекул. Большая скорость реакции диизоцианатов с гликолями объясняется сильной поляризацией двойной - СМ-связи под влиянием атома кислорода. [45]