Реакция - диспропорционирование - водород
Cтраница 3
 |
Спектры люминесценции перилена в экстрактах из майкопских глин. [31] |
Обнаружение перилена в битумах глин привлекает к себе внимание, так как он легко синтезируется из би-циклической ароматики в присутствии катализаторов. Возникает предположение о возможности появления природного перилена в результате каталитических превращений захороненных органических остатков на активных глинах. Исходными соединениями могут явиться какие-либо бициклические структуры ( например терпены), дающие в результате реакции диспропорционирования водорода смесь ароматических и насыщенных углеводородов ( подобно тому, как смоляные кислоты превращаются в смесь шеерерита и фихтелита. Взаимодействие полученных нафталиновых ядер, по всей вероятности, привело бы в дальнейшем к структурам типа динафтила, которые при каталитических воздействиях легко дают перилен. [32]
Адсорбция молекулы спирта кислородным атомом на координационно-ненасыщенном атоме алюминия ( I) вызывает появление гидридной подвижности водорода при а-углеродном атоме и увеличение кислотности водорода ОН-группы. Активированная молекула спирта взаимодействует с молекулой кетона, образуя циклический переходный комплекс, при распаде которого получаются продукты переноса водорода. Эта схема хорошо отражает суть явления, а именно перенос водорода от одной молекулы к другой без промежуточного выделения его. В работе [10] также предполагается, что реакция диспропорционирования водорода между метил-этилкетоном и изопропиловым спиртом на MgO осуществляется непосредственным перемещением водорода от молекулы донора к молекуле акцептора, адсорбированных на двух соседних активных центрах. [33]
По мере увеличения времени контакта сырья с катализатором активность катализатора падает, так как его поверхность покрывается смолисто-коксовыми отложениями. Катализатор приобретает интенсивную темную окраску уже после мгновенного контакта с сырьем. Многие исследователи считают, что коксообразование происходит за счет реакций диспропорционирования водорода. Избирательная адсорбция приводит к тому, что а катализаторе в первую очередь адсорбируются непредельные и полициклические ароматические углеводороды. Адсорбированные углеводороды отдают водород, присоединяющийся по свободным связям молекул исходных углеводородов; в результате на поверхности катализатора образуются все более обедненные водородом соединения, а жидкие и газообразные продукты все более обогащаются водородом. За счет обеднения водородом адсорбированные продукты уплотнения переходят в кокс, дезактивирующий катализатор. [34]
Интересно сопоставить результаты, полученные А. Ф. Плата и М. И. Батуевым 85 по диспропорционированию водорода в циклопентене, с результатами, полученными А. В. Фростом 89 - 90 а также Томасом и сотрудниками. Как американские авторы, так и фрост всегда указывают на полимеризацию как на основную реакцию олефинов ( циклических и алифатических) и на последующее гидрирование олефинов. На основании данных А. Ф. Плата и М. И. Батуева эти представления следует уточнить. Главной реакцией в ряде случаев каталитических превращений углеводородов и, вероятно, в случае каталитического крекинга является реакция диспропорционирования водорода, в результате чего из олефинов образуются, с одной стороны, парафины ( или циклопарафины), а, с другой, диены. Именно последние в условиях опыта полимеризуются и притом гораздо легче, чем исходные моноолефины, что ведет к покрытию катализатора инактивирующей пленкой. Циклопентадиен ввиду его устойчивости и сравнительной легкости, с которой он может быть идентифицирован, удалось обнаружить. Другие диены также, вероятно, образуются, но обнаружить их труднее. [35]
Таким образом, динамика превращений нефти сводится к образованию предельно богатых водородом парафинов и предельно бедных им углеродистых минералов. Состав нефти определяет ее возраст: наиболее древними нефтями являются парафинистые с сопутствующими им месторождениями метана. Практическими индикаторами превращений нефти являются: повышенное содержание легких фракций бензинов, состоящих из парафинов с нормальной цепью, пониженное содержание кислородных и азотистых соединений. Экспериментально показано, что превращения углеводородов, происходящие в природе в течение длительных эпох, и связанные с ними реакции диспропорционирования водорода осуществляются в лабораторных условиях под действием хлористого алюминия или алюмосиликатных катализаторов, что делает теорию Добрян-ского вполне вероятной и правдоподобной. [36]
А, по-видимому, катализируется центрами, заметно отличающимися по активности. Изомеризация бутена-1 в бутен-2 более чувствительна к силе активного центра: на NaNi / 1 - 31 изомеризация отсутствует, на Ыа № Л-39 идет с меньшей скоростью и большей - ЕКаж, чем на NaNi. Активные для изомеризации никелевые У-катализаторы в противоположность А и X после второго импульса воды стали существенно менее активными. Это может быть связано с тем, что образующиеся протонные центры слабее имеющихся в У-цеолитах апротонных центров. Примечательно, что в реакции диспропорционирования водорода между ИПС и МЭК, селективно катализируемой апротонными центрами, самыми активными среди катионных форм также оказались никелевые У-катализаторы. [37]
Довгелевич 31 а в 1943 г. особенно подробно - Гензелгь и Ипатьев. Температура опытов была 500 - 540 в отсутствие катализатора и 575 в присутствии глинозема. Основной реакцией в этих условиях в обоих случаях являлась изомеризация циклогексана в метилциклопентан - реакция, которую в отсутствие повышенного давления один только глинозем не вызывает. В значительно меньшей степени идет дегидрогенизация циклогексана до бензола. В газах было найдено большое количество предельных углеводородов, что авторы объясняют реакцией диспропорционирования водорода между газообразными олефинами, образующимися в результате расщепления кольца циклогексана, и исходным циклогекса-ном, который при этом переходит в бензол. Расщепление же кольца протекает как с образованием двух молекул пропилена, так и с образованием этилена и бутилена. Реакция изомеризации циклогексана в метилциклопентан в изученных условиях протекает необратимо - если исходить из метилциклопентана, циклогексан не образуется. Среди жидких продуктов реакции, полученных в присутствии глинозема, помимо метилциклопентана и бензола были найдены циклопентан, циклогексен, ме-тилциклопентены, а также, в меньшем количестве, толуол, м-ксилол, диметилциклогексаны и фенилциклогексан. По мнению авторов, метилциклопентены ( которых получается во всех случаях больше, чем циклогексена) образуются как дегидрогенизацией метилциклопентана, так и изомеризацией циклогексена. Алкилбензолы и алкилциклогексаны получаются в результате алкилирования бензола и циклогексана теми олефинами, которые образуются из циклогексана, что было подтверждено специальными опытами по алкилированию в тех же условиях. [38]
Страницы: 1 2 3