Реакция - енолизация
Cтраница 2
Можно объяснить, почему предпочитают сравнивать процесс енолизации циклогексилфенилкетона, катализируемый кислотами, с реакцией енолизации циклопен-тилфенилкетона, катализируемой основаниями. Эммонс и Хоуторн определили также первичный изотопный эффект, наблюдающийся при дейтерировании по - углеродному атому. Из этого следует, что степень разрыва С - Н - связи в переходном состоянии очень велика и примерно одинакова для обоих процессов. Процесс в этом случае протекает также намного быстрее, и в соответствии с общеизвестным постулатом Хэммонда [136] можно предположить, что переходное состояние в данной реакции по своему строению в большей степени напоминает исходные реагенты. Отсюда, естественно, следует, что С - Н - связь в переходном состоянии разорвана в меньшей степени, а делокализация электронов менее полная, вследствие чего максимальный гиперконъюгационный изотопный эффект не проявляется. [16]
В классических работах Цукера и Гаммета [95, 96] по изучению замещенных ацетофенонов было показано, что реакции енолизации подчиняются механизму общего катализа. [17]
Реакции изомеризации подобного рода могут протекать не только с чисто углеводородными соединениями - по аналогичному механизму проходят реакции енолизации кетонов и некоторые тау-томерные превращения ( см. стр. [18]
Если R - объемистая группа, то скорость присоединения уменьшается и может осуществиться конкурентная реакция снолизации. При реакции енолизации R: отрывает протон от а-углеродного атома, образуя R: Н, и одновременно освобождающаяся пара электронов ос-углерода замыкает двойную углерод-углеродную связь. [19]
Это различие обычно носит чисто теоретический характер. Другим примером синтетического использования реакции енолизации является защита карбонильной группы. [20]
Ожидаемые закономерности в значениях констант скорости часто, но отнюдь не всегда, оправдываются на опыте. Если заряд атакующего иона положительный, как, например, в реакциях енолизации, катализируемых протонами, то с теоретической точки зрения соотношение между константами скорости &2 должно быть обратным: орто мета пара. [22]
Ожидаемые закономерности в значениях констант скорости часто, но отнюдь не всегда, оправдываются на опыте. Если заряд атакующего иона положительный, как, например, в реакциях енолизации, катализируемых протонами, то с теоретической точки зрения соотношение между константами скорости к2 должно быть обратным: орто мета пара. [24]
Установлено влияние характера сольватации кетона и енола на их равновесный состав. Наряду с энтальпийным ( энергетическим) вкладом большую роль играет энтропийный ( структурный) вклад в реакции енолизации. [25]
Используя технику цифрового анализа, Эделсон [62] изучил взаимосвязь между периодом колебаний и константами скорости отдельных реакций или начальными условиями реакции. При помощи цифрового анализа было подтверждено, что главные стадии, определяющие скорость процесса, - это реакции енолизации и бромиро-вания малоновой кислоты. [26]
Мелвин-Хьюз использует эту теорию при анализе данных по щелочному гидролизу na / ш-замещенных этилбензоатов [28, 29] и катализированной ионом водорода енолизации пара-заыещен-ных ацетофенонов. В обоих случаях зависимость Ея от х линейна, однако наклон этой зависимости для щелочного гидролиза оказался круче, нежели для реакции енолизации. [27]
Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфенилкетона составляют ДД. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше: ДДР / п 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [28]
Прямое галогенирование несимметричных кетонов обычно не приводит к гладкому или региоспецифическому замещению, если только енолизация или образование енолята в одном направлении не являются единственно возможным или сильно предпочтительным процессом. Несмотря на это, привлекает простота метода. Для окисления гидробромида обратно в бром часто прибавляют хлораты натрия или калия; это экономически выгодно и понижает кислотность. В растворе тетрахлорида углерода бромирование в большей степени направляется на более высоко замещенный а-углеродный атом, чем хлорирование, по-видимому за счет влияния свободных галогенов на реакции енолизации. [29]
Прямое галогенированне несимметричных кетонов обычно не приводит к гладкому или региоспецифическому замещению, если только енолизация или образование енолята в одном направлении не являются единственно возможным или сильно предпочтительным процессом. Несмотря на это, привлекает простота метода. Для окисления гидробромида обратно в бром часто прибавляют хлораты натрия или калия; это экономически выгодно и понижает кислотность. В растворе тетрахлорида углерода бромирование в большей степени направляется на более высоко замешенный а-углеродный атом, чем хлорирование, по-видимому за счет влияния свободных галогенов на реакции енолизации. [30]
Страницы: 1 2 3