Cтраница 3
Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфенилкетона составляют ДД. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше: ДДР / п 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [31]
Процесс енолизации проводят в присутствии ионообменных смол. Вначале осуществляют этерификацию диацетон-2 - кето - Ь - гулоновой кислоты в спиртовом растворе в присутствии катионита в Н - форме. Реакционную массу без выделения эфира подвергают енолизации в присутствии анионо-обменных смол при температуре около 60 С. Амберлита 200 ( Н - формы) и при перемешивании нагревают 1 ч с обратным холодильником. После отгонки растворителя ( постепенно в течение 4 ч) удаляют смолу, вводятанио-нит Амберлит 1RA - 410 ( 100 мл) и проводят реакцию енолизации. Аскорбиновую кислоту элюируют из смолы 4 % - ным водным раствором едкого натра. [32]
Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфенилкетона составляют ДД. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше: ДДР / п 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [33]