Cтраница 1
Реакции замещения лигандов в координационных соединениях платиновых металлов протекают медленно, что затрудняет концентрирование, выделение и определение благородных метштлов, в частности, родия. Все реакции базирующиеся на образовании комплексов и используемые в технологии и анализе платиновых металлов, протекают во времени и нагревании. В работах [1-3] показана перспективность использования роданида, тиомочевины, цитрата для извлечения платиновых металлов. В работе использовачи метод классической, тает - и переменнотоковой полярографии и метод кислотно-основного титрования. [1]
Реакция замещения лигандов является важной стадией в ме-таллокомплексном катализе. [2]
Реакции замещения лигандов или радикалов в МОС непереходных [290, 297] и переходных металлов [157] являются одним из основных методов направленного синтеза МОС. Эти реакции достаточно хорошо отражены в литературе, и нецелесообразно обсуждать их здесь, хотя надо помнить, что синтез МОС, отвечающих требованиям электроники для применения их в качестве рабочих веществ при осаждении пленок металлов и их неорганических соединений, во многом зависит от эффективности проведения реакций замещения лигандов. [3]
Реакции замещения лигандов карбонилгалогенидов платины аминами, фосфинами и другими основаниями Льюиса [15, 966, 1155-1157] происходят так, что в зависимости от природы реагента замещается галоген или СО-группа или обе эти группы; в случае комплекса с мостиковыми атомами галогена первая стадия реакции характеризуется обычно разрушением подобных мостиков без какого-либо замещения лигандов. Аммиак, толуидин и другие им подобные реагенты вытесняют СО-группу с трудом; более сильные я-связывающие лиганды ( фосфины и др.) приводят к быстрому выделению окиси углерода даже при низких температурах. Подобным же образом ведут себя бидентатные лиганды [ о-фенилен бис - ( диметил-арсин) и др. ], обладающие также способностью не только к донорно-акцепторному, но и к значительному дативному связыванию. Вследствие сильного сродства платины к третичным фосфинам, арсинам и стибинам последние значительно стабилизируют карбонилгалогенидные комплексы этих металлов. Что же касается карбонилфторидов металлов этой подгруппы, то вопрос об их существовании пока еще точно не решен. [4]
Если реакции замещения лигандов в растворе протекают медленно, то соответствующие равновесия будут устанавливаться за большие промежутки времени, и это необходимо учитывать при экспериментальных исследованиях процессов комплексооб-разования в растворе. Скорости образования и диссоциации комплексов металлов в растворе иногда важно знать и при изучении кинетики реакций их окисления и восстановления. Процессы диссоциации ( ассоциации) часто предшествуют процессу восстановления ( окисления) комплекса на электроде и поэтому оказывают существенное влияние на скорости электродных процессов. [5]
Исследование реакций замещения лигандов показало, что устойчивость ацетиленовых лигандов в этих комплексах изменяется в следующем порядке: С2Н2алкилацетиленыарилаце - тиленынитроарилацетилены. Таким образом, в соответствии с предполагаемой природой связи ацетилен - металл наиболее устойчивые комплексы образуются из ацетиленов с электроно-акцепторными заместителями ( ср. [6]
Константы скорости реакций замещения лигандов у различных комплексов изменяются в очень широком интервале. Комплексы, лиганды которых замещаются за сравнительно короткие промежутки времени, называют лабильными. Таубе [16], инертными называют комплексы, у которых реакция замещения лиганда не достигает равновесия в течение 1 мин. К числу инертных комплексов относится большинство комплексов переходных металлов с незаполненными rf - оболочками. Комплексы таких металлов, как медь, цинк, кадмий, ртуть, обычно лабильны. [7]
Проведенное нами исследование реакций замещения лигандов в координационных соединениях Mo ( V) и Cr ( V) показало, что в случае замещения монодентатного лиганда другим монодентатным реализуется каждый из возможных комплексов. [8]
Имеется обширная литература по реакции замещения лигандов, в которой молекулы воды во внутренней координационной сфере замещаются одной или несколькими молекулами лиганда. [9]
Для выделенных соединений исследованы реакции замещения терминальных и мостиковых лигандов, а так же их электрохимическое поведение. [10]
Существуют три типа механизмов реакции замещения лигандов: диссоциативный, ассоциативный и синхронный. [11]
Способность многих координированных групп облегчать реакции замещения лигандов, находящихся по отношению к ним в транс-положении, представляет собой один из наиболее твердо установленных фактов химии комплексных соединений. [12]
Комплексы MeOX4Y быстро вступают в реакции замещения лигандов и являются лабильными. [13]
Изменение координационного числа во время реакции замещения лигандов в комплексах наблюдается сравнительно редко. [14]
Весьма интересно, что ряд реакций замещения лигандов в цис - и транс - Co ( en) 2N02Clf в неводных растворителях не зависит от природы и концентрации вступающей группы аниона. Хлоронитро-комплекс реагирует с полным сохранением конфигурации, как это происходит при кислотном гидролизе в водном растворе, а г / мс-хлоронитро-комплекс в результате реакции дает тракс-продукт. [15]