Cтраница 2
Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [16]
Известны три механизма, по которым могут проходить реакции нуклеофильного ароматического замещения. [17]
Одной из быстро прогрессирующих методологий органического синтеза являются реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода ( SNH) - Огромный потенциал SNH реакций определяется фундаментальным свойством С - Н связей в л-дефицитных аренах и гетероаренах, а именно их способностью подвергаться реакциям замещения водорода под действием анионоидных реагентов. [18]
Изотопные эффекты дейтерия были изучены на примере четырех реакций нуклеофильного ароматического замещения с участием аминов. Хоуторн [81 ] обнаружил, что скорости реакций о - и n - нитрохлорбензолов с пиперидином в ксилоле не изменяются при замене на дейтерий атомов водорода в аминогруппе нуклеофила. Условия, в которых проводили эти кинетические исследования, исключают возможность обмена между дейтерированным амином и этанолом или хлороформом. [19]
Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, - взаимодействия 2 4-динитрохлор-бензола с н-бутиламином и тре / п-бутиламином. [20]
Синтез некоторых 5-арил - 5-нитро - 1 3-диоксано в в реакции нуклеофильного ароматического замещения / / ЖОХ. [21]
Реакции типа ( I) и ( 4) относятся к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. Однако между ними имеется принципиальное различие, поскольку последняя группа реакций протекает с сохранением диазогруппы. Диазогруппа, как очень сильный жцептор, активирует нуклеофильное замещение группы Y на X при орто - или пора-расположении Y и диазогруппы. В реакциях группы ( 1) имеет место замещение на X самой диазогруппы. [22]
Последующие исследования показали, что подобные механизмы достаточно широко распространены в реакциях нуклеофильного ароматического замещения. [23]
Данные, рассмотренные выше, указывают на правдоподобность предположения, что многие реакции нуклеофильного ароматического замещения протекают по двустадийному механизму с двумя переходными состояниями, которые отделяет друг от друга промежуточный продукт, обладающий некоторой устойчивостью. Ни в коем случае нельзя считать, что имеющиеся доказательства убедительны для всех рассматриваемых реакций замещения. Возможны различные механизмы в зависимости от числа и типов имеющихся в молекуле активирующих групп, природы применяемого нук-леофила и характера замещаемой группы. [24]
Как указывалось выше, наиболее вероятно, что без осложнений будут протекать те реакции нуклеофильного ароматического замещения, в которых нуклеофил имеет отрицательный заряд. [25]
Арины - ароматические соединения с тройной связью в цикле, образуются в качестве промежуточных соединений в реакциях нуклеофильного ароматического замещения с участием неактивированных субстратов. Обладают очень высокой реакционной способностью. [26]
В работах [7, 19] установлено, что литиевые соли 5-нитро - 3-алкил - 1 3-тетра-гидрооксазинов также вступают в реакцию нуклеофильного ароматического замещения. [27]
В настоящей статье рассматриваются только реакции последнего типа. Реакциям нуклеофильного ароматического замещения посвящено большое число обзоров. [28]
Характер спектров не зависит от строения исходных литиевых солей 5-нитро - З - трет. На анион-радикальный путь протекания реакции нуклеофильного ароматического замещения указывает также образование бициклических 1 3-тетрагидрооксазинов, наличие которых, по-видимому, связано с возникновением в ходе реакции и последующей рекомбинацией 5-нитро - 3-алкил - 1 3-тетрагидрооксазин - 5-ильных радикалов. Кроме того, в отдельных опытах установлено ингибирующее действие кислорода. [29]
Известно, что для осуществления реакций нуклеофильного ароматического замещения требуется наличие в ароматической молекуле сильных электроноакцептор-ных заместителей или применение катализаторов Ульмана и весьма жестких условий. [30]