Cтраница 3
Обычно диарилсульфоны являются стабильными, хорошо кристаллизующимися веществами. Они могут быть получены окислением диарилсульфидов, а также реакциями нуклеофильного ароматического замещения с использованием натриевых солей арилсульфиновых кислот и нитрохлорбензолов или о-динитробен-зола. [31]
Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в / гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как т для электрофильных и от - для нуклеофильных реакций. [32]
Бер-наскони с 1970 по 1972 г. в Калифорнийском университете в Санта-Крус. Она также является членом Национального совета по научным и техническим исследованиям. Сейчас занимается исследованиями в области механизмов реакций нуклеофильного ароматического замещения, катализируемых основаниями, а также каталитических реакций с участием переноса электрона. [33]
Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а для электрофильных и а - Для нуклеофильных реакций. [34]
Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоедине-ний с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии, и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. [35]
Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоедине-ний с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. [36]
УФ-области - строение радикальной пары с переносом заряда между анион-радикалом и ОН, которая переходит в а-ком-плекс и далее в продукт замещения - соответствующий фенок-сид-анион. Таким образом, для реакций - ОН как нуклеофила с близкими по строению нитропроизводными в сходных условиях в одних случаях [312, 322] сделаны заключения в пользу цепной схемы с атакой анион-радикала анионом - ОН, в других [323] - в пользу нецепной схемы с схлопыванием ион-радикальной пары. Следует отметить, что сам факт существования спектрально обнаружимых интермедиатов в подобных системах [323] не был подтвержден [ 324J в многочисленных эксперимен тах с применением тех же методов исследования. Из того факта, что реакции активированного нуклеофильного ароматического замещения SNAr могут протекать через стадию одноэлек-тронного переноса, отнюдь не следует, что эта стадия является обязательной. Анион-радикалы удается наблюдать почти исключительно при реакциях ароматических нитросоединений. В случаях обнаружения анион-радикалов необходимы доказательства, что их образование не обусловлено побочными процессами. Катализируемое переходными металлами замещение галогенов. Катализ соединениями меди и некоторых других переходных металлов ( никеля, кобальта, палладия) позволяет осуществлять нуклеофильное замещение атомов галогенов в ароматических соединениях при отсутствии активирующих заместителей. В катализируемой соединениями меди реакции замещения [325, 326] скорость изменяется в зависимости от природы атома галогена в последовательности ( 1ВгС1Р), противоположной наблюдаемой в некаталитическом варианте. Константа чувствительности каталитической реакции ( р0 5 - 0 6) почти на порядок меньше, чем в отсутствие катализатора ( ср. [37]