Cтраница 1
Реакция илида ( 2) с бронирующими или иодирующими агентами не дает соответствующих галогенолефинов. [1]
При реакции илидов типа R1COCHR2CHR3CH2SMe2CH2 с енолятами образуются оксираны. [2]
В реакциях нестабильных илидов с карбонильными соединениями медленной стадией является, по-видимому, вторая стадия - разложение бетаина на олефин и окись фосфина. Например, метилентрифенилфосфоран быстрее реагирует с бензофеноном, чем с бензальдегидом. [3]
В результате реакции илида с / г-нитробензальдегидом образуется эпоксид ( LV), хотя и с низким выходом. [4]
Однако нередко при реакции илидов образуются смеси цис-пгранс-мзометроъ. [5]
На стереохимический результат реакций реакционноспосооных илидов влияет присутствие солей лития. При использовании в качестве растворителя ДМФ присутствие солей лития практически не оказывает влияния, однако в неполярных растворителях добавление солей лития вызывает повышение доли гранс-алкенов в тех же реакциях. Условия реакции и структурные факторы влияют на скорость образования бетаина, а следовательно, и на стереохимическое направление реакции Виттига. [6]
На стереохимический результат реакций реакционноспособных илидов влияет присутствие солей лития. При использовании в качестве растворителя ДМФ присутствие солей лития практически не оказывает влияния, однако в неполярных растворителях добавление солей лития вызывает повышение доли траяс-алкенов В тех же реакциях. Условия реакции и структурные факторы влияют на скорость образования бетаина, а следовательно, и на стереохимическое направление реакции Виттига. [7]
Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам х р-ненасыщенных кислот. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов ( ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот; таким путем осуществлено значительное число превращений. [8]
Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С. [9]
Реакции монофосфазенов часто аналогичны реакциям илидов фосфора. Они обладают основными свойствами; реакционная способность этих соединений обусловлена полярностью связи Р - N и в значительной степени зависит от заместителей у атома фосфора и особенно у атома азота. Электроноакцепторные группы, способные делокализовывать отрицательный заряд на азоте, значительно повышают стабильность монофосфазенов. Хотя в реакциях монофосфазенов преобладают реакции связи Р - N, в случае цнклополифосфазенов эта функциональная группа относительно устойчива, и в реакциях участвуют главным образом способные к замещению группы у атома фосфора. [10]
Реакции монофосфазенов часто аналогичны реакциям илидов фосфора. Они обладают основными свойствами; реакционная способность этих соединений обусловлена полярностью связи Р - - N ив значительной степени зависит от заместителей у атома фос-фора и особенно у атома азота. Электроноакцепторные группы, способные делокализовывать отрицательный заряд на азоте, значительно повышают стабильность монофосфазенов. Хотя в реакциях монофосфазенов преобладают реакции связи Р - N, в случае циклополифоефазенов эта функциональная группа относительно устойчива, ив реакциях участвуют главным образом способные к замещению группы у атома фосфора. [11]
Таким образом, получающийся при реакции илида XXII с аценафтиленом циклопропановый аддукт, вероятно, все же является результатом присоединения карбена по двойной связи. [12]
Большое значение имеет контроль стереохимии реакций илидов с альдегидами. Обычно нестабилизированные илиды в отсутствие растворимых солей металлов ( особенно литиевых солей) склонны давать Z-алкены. Однако в присутствии литиевых солей возрастает доля Е - алкена в продукте, особенно при более высоких концентрациях. [13]
Почти ничего не известно о стереохимии реакции сульфо-ниевых илидов с циклическими кетонами. Кори и Чайковский [22] установили, что в случае метилендиметилсульфурана и 4-грег-бутилциклогексанона имеет место в основном, но не ис-ключител ьно, аксиальное присоединение. В противоположность этому в случае метилендиметилоксисульфурана ( см. разд. [14]
Влияние заместителей у атома фосфора на реакцию стабильных илидов с карбонильными соединениями противоположно выше рассмотренному, что интересно и очень важно. Рассмотрение энергетической кривой / ( рис. 4.1) и уравнения (4.2) показывает, что &i - единственная константа скорости, входящая в простое выражение общей скорости реакции стабильных илидов с карбонильными соединениями. [15]