Cтраница 3
Влияние заместителей у атома фосфора на реакцию стабильных илидов с карбонильными соединениями противоположно выше рассмотренному, что интересно и очень важно. Рассмотрение энергетической кривой / ( рис. 4.1) и уравнения (4.2) показывает, что &i - единственная константа скорости, входящая в простое выражение общей скорости реакции стабильных илидов с карбонильными соединениями. [31]
Прежде всего было установлено, что стабильные илиды мышьяка типа ( СвН5) зАз СНН, где R COC6H5, COCH3, СООСНз, CONH2 и C6H4NO2 - n, гладко вступают в нормальную реакцию Виттига с альдегидами [40] в отличие от нестабильных илидов мышьяка. Ранее эта реакция была проведена лишь с одним довольно экзотичным илидом - флуоренилидом, как уже было упомянуто в этой главе. Реакция илидов мышьяка с альдегидами представляет то удобство, что образующаяся окись трифениларсина может быть легко отделена от олефинов, поскольку она хорошо растворима в разбавленной соляной кислоте. [32]
Большое внимание было уделено изучению реакций сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. Отличительная особенность реакций илидов с карбонильными соединениями заключается в том, что это реакции присоединения - отщепления. Так обстоит дело в случае реакции Виттига, и оказывается, что то же самое наблюдается при взаимодействии сульфониевых илидов с альдегидами и кетонами. [33]
Короче говоря, все факторы, влияющие на данную реакцию, механизм которой изображен на схеме 4.2, благоприятствуют образованию гранс-олефина, причем в большей степени при реакции триалкилфосфорана. Данный подход позволяет объяснить экспериментальные результаты, полученные Бестманом и Кратцером [75], которые уже рассматривались в этом разделе. Повышенное содержание тракс-олефина при реакции триплкил-фосфониевого илида объясняется, по-видимому, почти в равной мере двумя факторами. [34]
Во-вторых, стереохимия реакции определяется стадией образования бетаина. Таким образом, на отношении изомеров сказываются различия в переходных состояниях, реализующихся при образовании бетаинов. Считают, что из двух бетаинов ( трео и эритро) пространственно менее затрудненным является rpeo - бетаин и образующийся из него в конечном итоге транс-изомер ( эфир ангели-ковой кислоты) будет основным продуктом реакции, хотя в данном случае это выражено менее ярко, чем в случае реакции илида XVIII с ацетальдегидом. Такое объяснение Хауза и Рас-муссона нуждается в поправке, поскольку уже после их работы было показано, что даже в случае нестабильных илидов образование бетаина является обратимым процессом. [35]
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефипов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Волее того, интересно, что реакционносиособные фосфораны в отличие от, резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бепзо-фепоном легче, чем с бензальдегидом, В любом случае пуклеофиль-ная атака на бепзальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофеноп. Поэтому фосфорапы с низкой реакционной способностью будут реагиропать с альдегидом легче, так как R этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей Энергии активации. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофенопом, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется пторой стадией реакции, разложением бета-иня. Этим объясняется, почему рад резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофепоном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится попятным, почему обычно можно выделить бетяипы лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддукты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофенопом можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 6fe и fifid, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре 1155 ]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить па оле-фин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенопого яддукта 64 обусловлена, перонтно, его стабилизацией за счет резонанса. [36]
Имеется слишком мало экспериментальных данных, чтобы оценить реальность предложенного механизма. Достаточно сказать, что нет указаний на то, что литийорганические соединения способны атаковать ониевый атом илида. Кроме того, гидролитическое расщепление соединений пятивалентного мышьяка не имеет прецедента. Результаты этой реакции кажутся несколько странными, если иметь в виду более поздние данные о реакциях подобных илидов мышьяка с карбонильными соединениями. Очевидно, указанная реакция нуждается в повторном исследовании. [37]
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефинов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Более того, интересно, что реакционноспособные фосфораны в отличие от резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бензо-феноном легче, чем с бензальдегидом. В любом случае нуклеофиль-ная атака на бензальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофенон. Поэтому фосфораны с низкой реакционной способностью будут реагировать с альдегидом легче, так как в этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей энергии активации. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофеноном, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется второй стадией реакции, разложением бетаина. Этим объясняется, почему ряд резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофеноном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится понятным, почему обычно можно выделить бетаины лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддук-ты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофеноном можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 66г и 66д, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре [155]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить на олефин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенового аддукта 64 обусловлена, вероятно, его стабилизацией за счет резонанса. [38]
На основании качественных данных, рассмотренных в предыдущих разделах, очевидно, что на стереохимию реакции Виттига оказывают влияние многие факторы. По-видимому, существует тонкая взаимосвязь между скоростями процессов образования, диссоциации и разложения бетаинов. Если верны представления о механизме реакции Виттига и обоснованы вытекающие отсюда выводы, о чем шла речь в разд. В этом разделе обсуждается взаимосвязь скоростей различных стадий, причем вначале рассматриваются реакции стабильных илидов в неполярных растворителях и без добавок посторонних соединений. [39]