Реакция - илид
Cтраница 2
Термическое разложение сульфонийгидроксидов известно с давних пор [216], реакция илида была открыта сравнительно недавно [217], но ни тот ни другой процесс не имеет препаративной ценности. [16]
Из злактрофильных [1,2] - перегруппировок следует упомянуть прежде всего реакции илидов ( см. разд. [17]
Эти реакции протекают в сотни раз быстрее, чем такие же реакции илидов фосфора ( собственно реакция Виттига), поскольку илиды мышьяка значительно более сильные нуклеофилы. Стабильные илиды мышьяка приведенного типа вступают и в другие реакции, характерные для илидов фосфора ( стр. [18]
Это позволяет предположить, что механизмы обеих реакций, вероятно, одинаковы, причем в случае реакции сульфонильного илида происходит отщепление фенилсульфинат-иона от промежуточно образующегося аддукта. [19]
Если R3 - электроноакцепторный радикал, способный к сопряжению, то путь 1 облегчается вследствие сопряжения возникающей двойной связи в переходном состоянии XIII, что и имеет место при реакции стабильных илидов мышьяка. [20]
 |
Асимметрический синтез Эфира алленкарбоновых кислот и одновременное частичное кинетическое разделение, приводящие к образованию хиральной окиси фосфина. [21] |
Ход реакции может быть представлен следующим образом. При реакции рацемического илида RS-83 с хлорангидридом ( R) - ( -) - гидратроповой кислоты 84 атака протекает с наибольшей скоростью по хг-стороне S-83. [22]
Штаудингер и сотрудники [5] изучили свойства ряда веществ, родственных илидам, но получил фактически только один илид - бензгидрилидентрифенилфосфоран - пиролизом соответствующего фосфазина. Именно Штаудингер впервые исследовал реакции илидов, и эти давние эксперименты лежат в основе важнейшего применения илидов в синтезах, которое значительно позднее было развито Виттигом с сотрудниками. [23]
Имеются сообщения о некоторых других синтезах циклопропанов, включающих карбены и карбеноподобные промежуточные соединения. Часть иа них включают реакции илидов с олефинами. [24]
Имеются сообщения о некоторых других синтезах циклопропанов, включающих карбены и карбеноподобные промежуточные соединения. Часть из них включают реакции илидов с олефинами. [25]
Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2 2] - циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ я25 я2а ] - пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15 - 48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае цис-олефина. Объяснить образование ц с-олефинов и смесей цис - и rpawc - изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование - это с н-процесс. [26]
При перегруппировке соли XII под действием бутиллития, кроме амина XV, образуются также метилферроцен, К 1Ч ] ] Ч - тетраметил-а р-дифенил-этилендиамин ( XVI) и небольшое количество 1 2-диферроценилэтана. Обр-а зовапие этих соединений нельзя объяснить с точки зрения описанных ранее реакций илидов. Очевидно, в данном случае наблюдается новый тип илид-ной изомеризации, состоящий во внутримолекулярном одноэлектронном восстановлении аммониевого азота за счет пары электронов анионного центра в илиде XIV, приводящем к гемолитическому распаду. [27]
В последние годы особое внимание было обращено на механизм и стереоспецифичность этой реакции; были изучены реакции илидов как фосфора, так и других элементов, особенно серы. [28]
В заключение следует отметить, что факторы, благоприятствующие образованию бетаина ( нуклеофильный илид и элек-трофильное карбонильное соединение), часто затрудняют разложение бетаина, и в настоящее время эти факторы изучены сравнительно хорошо. Для дальнейшего изучения наибольший интерес представят такие примеры реакции Виттига, механизм которых занимает промежуточное положение между двумя весьма четко разграниченными механизмами реакций стабильных и нестабильных илидов фосфора. [29]
Таким образом, при разложении диаэо карбонильных соединений в среде простых эфиров устойчивые илидн кислорода выделены не были. Однако образование продуктов внедрения в С - 0 -связь и элиминирования олефинов ( по Гофману) происходит аналогично превращениям диазомалонового и диазоуксус-ного эфиров в сульфидах и реакциям устойчивых илидов сэры ( при повышенной температуре), что, очевидно, свидетельствует об однотипности промежуточных соединений в обоих случаях. У 2-диазо кетонов и 2-диазодикетонов в этих условиях разложения полностью превалирует перегруппировка Вольфа. [30]
Страницы: 1 2 3