Реакция - инициирование - цепь
Cтраница 2
Так как величины констант скорости реакций присоединения радикала к молекуле олефина и реакций замещения практически не зависят от строения олефина, а величина теплового эффекта реакции инициирования цепей при распаде молекулы олефина на аллильный и алкильный радикалы зависит от молекулярного веса олефина очень мало, - кинетика термического разложения бу-тена-1 и высших я-олефинов должна мало отличаться при переходе от одного олефина к другому. [16]
Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы ( при мономолекулярном распаде) или молекул ( при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [17]
Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1 / 2 при высоких давлениях до il / % при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предположили, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлении. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давления, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [18]
Кроме того, следует указать, что образование продукта присоединения из метилата натрия и акриламида ( 1: 1), принятое Огата [3] для подтверждения предложенного им механизма реакции инициирования цепи при полимеризации акриламида, катализируемой третичным бутилатом натрия, не отвечает действительности, поскольку из результатов Тани [2] видно, что метилат натрия и третичный бутилат натрия ведут себя различно по отношению к акриламиду. [19]
Реакция с участием иона металла обычно включает предварительное координирование металла и гидроперекиси. Поскольку скорость реакции инициирования цепи зависит от продукта иона металла и перекиси и поскольку перекись разрушается ионом металла по двум направлениям, возможно, что после некоторого момента скорость становится независимой от концентрации иона металла. [20]
Этот процесс представляет собой реакцию инициирования цепи, в результате которой возникают трет-бутилкарбоний-ионы. [21]
В результате может измениться порядок ( относительно концентрации мономера) реакции инициирования цепей, а рост вязкости, приводящий к уменьшению подвижности цепочек, может изменить / ея и другие величины. [22]
Общая энергия активации для пиролиза этана приблизительно равна 222 кДж / моль, и скорость его конверсии быстро увеличивается с температурой. Энергии активации реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи составляют приблизительно 351, 46 и 0 кДж / моль соответственно. С повышением температуры скорость реакции инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастают. Напротив, скорость реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, не зависит от температуры. [23]
 |
Кинетические кривые. [24] |
В независимых опытах в отсутствие кислорода была изучена кинетика взаимодействия Со3 1 с бензальдеги-дом в растворе уксусной кислоты. Найденная константа скорости реакции Со3 1 с RCHO практически совпала с константой скорости реакции инициирования цепей в опытах с ингибитором. Это совпадение окончательно доказывает механизм инициирования цепей при взаимодействии трехвалентного кобальта с бензальдегидом. [25]
В независимых опытах в отсутствие кислорода была изучена кинетика взаимодействия Со 3 с бензальдегидом в растворе уксусной кислоты. Найденная отсюда константа скорости реакции Со 3 с RCHO практически совпала с константой скорости реакции инициирования цепей из опытов с ингибитором. Это совпадение окончательно доказывает механизм инициирования цепей по реакции трехвалентного кобальта с бензальдегидом. [26]
Скорость окисления W - - - [ КСНО ] 3 / 2 [ катализатор ] Ч Сильное тормозящее действие добавок а-нафтола свидетельствует о цепном механизме реакции. В независимых опытах в отсутствие кислорода была изучена кинетика взаимодействия Со3 с бензальдеги-дом в растворе уксусной кислоты. Найденная константа скорости реакции Со8 с RCHO практически совпала с константой скорости реакции инициирования цепей в опытах с ингибитором. Это совпадение окончательно доказывает механизм инициирования цепей при взаимодействии трехвалентного кобальта с бензальдегидом. [27]
 |
Рисунков 5. Библиографических ссылок 8.| Рисунков 3. Библиографических ссылок 7. [28] |
Изучена кинетика окисления при различных условиях. Определена скорость окисления при постоянной концентрации ТБЭ и меняющейся концентрации металлов, и наоборот. В обоих случаях получена похожая зависимость скорость окисления как от концентрации ТБЭ, так и от концентрации стеаратов металлов. Зависимость имеет вид кривой насыщения. Это объяснено взаимным влиянием Т Б Э и солей металлов друг на друга. Предполагается, что ТБЭ активирует металл в реакции инициирования цепей. [29]
Страницы: 1 2