Реакция - ион - карбоние
Cтраница 1
Реакции иона карбония, протекающие при каталитическом крекинге, согласно Томасу заключаются в переносе водорода, при котором олефины могут частично превращаться в парафины без добавления водорода извне. [1]
Реакции иона карбония, как можно заключить на основании его электроннонедостаточной структуры, не похожи на реакции обычных ионов, зависящие от скорости присоединения реагентов. Если ион карбония не может дополнить свою электронную недостаточность за счет реакции с другой молекулой, то происходит внутримолекулярное изменение и изомеризация. [2]
Основным достоинством реакций иона карбония, разработанных Уитмором, является их универсальность - приложимость практически к любому типу превращений, протекающих на кислотных катализаторах. [3]
В течение долгого времени были известны реакции ионов карбония протонированных кетонов. Их реакции конденсации под влиянием кислот можно рассматривать как атаку енольной формы кетона оксикарбо ниевым ионом. [4]
Кроме того, основные экспериментальные данные о реакциях иона карбония были получены для гомогенных реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах. Надо сказать, что закономерности этих реакций, а также устойчивость различных ионов карбония неплохо объясняют результаты процессов алкилирования, полимеризации и изомеризации в присутствии серной, фосфорной, фтористоводородной кислот, а также в присутствии хлористого алюминия В хорошем соответствии с имеющимися опытными данными находятся и вычисленные Стевенсоном [74, 75] теплоты изомеризации различных ионов карбония, а также энергии ионизационных потенциалов ( обозначаемые как сродство олефинов к протону) некоторых ненасыщенных углеводородов. [5]
В данном обзоре в первую очередь рассматриваются такие реакции ионов карбония, которые характеризуют их относительную устойчивость или могут быть использованы для измерения устойчивости. Однако ряд указанных ниже реакций представляет столь общий интерес, что мы считаем целесообразным упомянуть о них. В настоящее время для 1-пропильного катиона обнаружены 1 3-гидридные переходы [12, 15, 31, 32], и можно думать, что эти переходы более распространены, чем предполагалось ранее. Однако реакции, сопровождающиеся 1 2-переме-щением алкильной группы, затрудняют исследование 1 3-гидридных переходов, и этот вопрос должен явиться темой самостоятельного обзора. Важность реакций гидридного перемещения становится общепризнанной. [6]
Хотя образование этих продуктов могло произойти в результате реакций иона карбония, стадия выделения водорода (11.5) является радикальным процессом. Отсюда следует, что относительную реакционную способность различных веществ можно предсказать на основании реакции, в которой moem - бутокси-радикал вытесняет водородный атом. [7]
 |
Стереохимия реакции расщепления карбанионов. [8] |
Со стереохимической точки зрения представляет интерес, что реакции карбанионов напоминают реакции ионов карбония ( ср. [9]
По-видимому, в действительности имеет место образование ионов карбония по более сложной схеме, так как имеющиеся данные о реакциях ионов карбония в условиях гетерогенного-катализа не позволяют рассматривать эти ионы как кинетически свободные частицы. Вероятно, это сильно поляризованные поверхностные соединения, которые могут реагировать и как ионы карбония, и как молекулы сложных эфиров. Поэтому приведенная выше схема образования иона карбония путем захвата протона молекулой непредельного углеводорода должна рассматриваться как упрощенная. Однако в силу ее наглядности она будет использована в дальнейших рассуждениях. [10]
По-видимому, в действительности имеет место образование ионов карбония по какой-то более сложной схеме, так как имеющиеся данные о реакциях ионов карбония в условиях гетерогенного катализа не позволяют рассматривать эти ионы, как кинетически свободные частицы. Вероятно, это сильно поляризованные поверхностные соединения типа эфиров, которые могут реагировать и как ионы карбония и как молекулы сложных эфиров. Поэтому приведенная выше схема образования иона карбония путем захвата протона молекулой непредельного углеводорода должна рассматриваться как упрощенная. Однако в силу ее наглядности она будет использована во всех дальнейших рассуждениях. [11]
Как изомеризация, так и реакция с ацетилхлоридом легче объясняются механизмом с участием ионов карбония, основывающимся на теории Уит-мора о реакциях ионов карбония, осуществляемых с хлористым алюминием. [12]
Рассматривая данные Робертса, следует учитывать критику его результатов, данную Дено [37]: Уравнивание атомов углерода и водорода, которое предшествует реакции иона карбония с растворителем, является результатом внутримолекулярных перегруппировок, поэтому это уравнивание ни в коей мере нельзя рассматривать ни как доказательство эквивалентности атомов углерода в структурах ионов карбония, ни как подтверждение существования резонансных структур. [13]
Грахам и Фрееман [249] считают, что все перечисленные реакции, несмотря на их различия, имеют общность в механизме - все они представляют собой реакцию ионов карбония с дифторамином. [14]
Если бы растительные и животные жиры были первичным исходным веществом нефти, то на ранних стадиях олефиновый продукт, имеющийся в изобилии, способствовал бы реакциям иона карбония. Действительно, одна сторона проблемы происхождения заключается в объяснении присутствия насыщенных парафинов в нефтях. Реакции, указанные выше, объясняют образование некоторых парафиновых углеводородов одновременно с ароматическими. Как было показано выше, жиры из животных и растительных морских организмов обычно содержат около 20 % насыщенных кислот и главным образом пальмитиновую кислоту. Если принять, что при механизме указанного выше водородного перехода три насыщенные молекулы образуют одно бензольное кольцо, то отношения ароматических углеводородов к парафиновым в пяти бензинах, приведенные в табл. 2, являются приблизительно равновесными. Однако эти анализы характеризуют только бензиновые фракции. [15]
Страницы: 1 2 3