Cтраница 3
Классическими методами получения неустойчивых ионов карбония являются сольволиз алкильных производных и дезаминирование аминов азотистой кислотой. Дезокисление и электролитическое окисление RCOO - позволяют получать неустойчивые ионы карбония в щелочных средах. В таких средах наблюдается конкуренция между идущими с большой скоростью внутримолекулярными перегруппировками ионов карбония, с одной стороны, и атакой ионов карбония Н2О или ОН - с другой. Отсюда следует, что так называемое уравнивание атомов углерода или водорода, которое предшествует реакции иона карбония с растворителем, является результатом внутримолекулярных перегруппировок. [31]
Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалент-ного связывания ( или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [32]
Реакция ( 2) характеризуется некоторой симметрией, поскольку взят был простой пример. Необходимое условие для того, чтобы оно легко могло произойти, заключается в существовании близких по энергии орбиталей типа ах и &2, одна из которых заполнена, а другая свободна. Для реакции иона карбония существует большая разница в энергии между заполненной ах-орбиталью и свободной &2 - орбиталью. [33]
Циклогексан не так легко каталитически крекируется, как декалин. Это может быть объяснено тем, что циклогексан содержит только вторичные углеродные атомы, в то время как в декалине имеются и третичные. Так как третичные ионы карбония образуются значительно легче, чем вторичные, то этим и объясняется разная легкость крекинга для указанных соединений. Происходящий при этом крекинг приводит к образованию низкокипящих углеводородов, главным образом С3Нв, С3Н8, изо - и н - С4Н8, С4Н10, метилциклопен-тана и, вероятно, циклогексана. Имеют место и реакции перераспределения водорода. Все эти реакции соответствуют тем же типам реакций ионов карбония, какие рассматривались выше для других углеводородов. Но прежде чем пытаться дать механизм всех реакций, следует идентифицировать большинство получаемых продуктов и определить их количественно. [34]