Cтраница 2
Это заключение может быть сформулировано в форме правила, согласно которому чем менее устойчив карбониевый ион, тем менее сказываются вариации структуры нуклеофила Х - на скорости реакции иона карбония или тем менее селективными будут его реакции с различными имеющимися нуклеофильными реагентами. [16]
Не все ионы карбония образуются с одинаковой скоростью и не все они одинаково стабильны. Многие реакции иона карбония становятся более понятны, если предположить, что третичный ион карбония образуется легко и более устойчив, вторичный менее стоек, чем третичный, а первичный самый неустойчивый. Из первичных ионов карбония следует выделить особенно нестойкие этил - и метил-карбонийионы, и тогда ряд по убывающей стабильности может быть написан следующим образом: третичный вторичный первичный этил - метил. Этот ряд может быть назван правилом иона карбония. [17]
Кислотные центры обычно рассматривают как активные центры на поверхности некоторых окислов, которые катализируют крекинг, изомеризацию и полимеризацию углеводородов. Роль в этих реакциях ионов карбония, образованных переходом протона от кислотного центра поверхности, уже была обсуждена в гл. [18]
В полярном растворителе, например диметилформамиде, возможно образование свободного карбаниона, его инверсия и реакция с рацемизацией. Как видно, для реакций иона карбония ( VII) степень сохранения конфигурации зависит от периода его жизни. Плоское промежуточное соединение не может образоваться в случае узлового атома углерода, а связи неплоского иона карбония будут испытывать сильное напряжение, вследствие чего скорость гидролиза галоген-производных, например апокамфилхлорида ( XII, X CI), очень мала по сравнению со скоростью реакции ациклических третичных хлоридов, идущих по Sn 1-механизму. Геометрия группировок вокруг узловых атомов не препятствует радикальным реакциям. Так, перекись апокамфанкарбоновой кислоты ( XII, Х СООН) разлагается в четыреххлористом углероде с образованием апокамфилхлорида вследствие захвата радикала. [19]
В полярном растворителе, например диметилформамиде, возможно образование свободного карбаниона, его инверсия и реакция с рацемизацией. Как видно, для реакций иона карбония ( VII) степень сохранения конфигурации зависит от периода его жизни. XII, X - С1), очень мала по сравнению со скоростью реакции ациклических третичных хлоридов, идущих по 5 1-механизму. Геометрия группировок вокруг узловых атомов не препятствует радикальным реакциям. Так, перекись апокамфанкарбоновой кислоты ( XII, ХСООН) разлагается в четыреххлористом углероде с образованием апокамфилхлорида вследствие захвата радикала. [20]
Превращения, наблюдаемые для высоко разветвленных гексиленов, типичны для многих процессов, имеющих место в нефтяной промышленности. Они протекают через образование и реакции иона карбония. [21]
Предполагается, что при этом через некоторое время возникает ион карбония с образованием симметрично соль-ватированного промежуточного состояния плоской конфигурации. Это промежуточное состояние лишено оптической активности, и реакция иона карбония с Y - приводит к оптически неактивному RR R CY. Другими словами, это означает, что ион Y - может с одинаковой вероятностью присоединиться как к одной, так и к другой стороне плоскости иона карбония. Если же ион Y - присоединяется очень быстро после отщепления Х -, то последний может частично экранировать ту сторону плоскости иона карбония, от которой он отходит; и тогда Y - будет присоединяться преимущественно с другой стороны. [22]
Сильные кислоты Льюиса, такие, как AlCl3 или BF3, имеют тенденцию к образованию полимеров, но водные растворы кислот, таких, как серная иль фосфорная, дают продукты меньшего молекулярного веса. Поскольку реакция протекает по карбоний-ионному механизму, возможны все потенциальные реакции ионов карбония, а именно: гидридные сдвиги, миграция алкильных групп, циклизация, не говоря уже о более глубокой полимеризации. [23]
Химия ионов карбония за последние годы развивалась весьма успешно, в первую очередь, благодаря широкому применению для изучения нестабильных частиц физических методов исследования - ИК -, УФ - и ЯМР-спектров. Статья Дено обобщает многочисленные новые данные о получении и реакциях малоустойчивых ионов карбония; в этой статье содержится ряд ссылок на интересные неопубликованные данные. [24]
Оба процесса протекают по ( 3-правилу. Напомним, что ион карбония содержит углеродный атом лишь с шестью электронами и что реакции иона карбония направлены к приобретению двух недостающих электронов. Ослабление р-связи, свойственное иону карбония, заставляет предполагать, что ионизированный углерод иона карбония стремится получить электроны как раз от связи в - положении. Для этого существуют два пути: вместе с электронной парой может передвигаться вся группа, находящаяся у внешнего края Р - СВЯЗИ, или мигрирует одна электронная пара. Первый иуть приводит к изомеризации, результатом второго будет крекинг. [25]
Никто из изучающих всерьез современную органическую химию не может позволить себе не знать химии карбоний-ионов. Литература в этой области очень обширна, но в большинстве учебников по физической органической химии имеется лишь краткое обсуждение образования и реакций ионов карбония, а опубликованные интересные обзоры касаются лишь частных аспектов этой области. Поэтому нам уже давно казалось, что не хватает книги, рассматривающей вопросы химии карбониевых ионов и взаимную связь различных аспектов ее развития в целом. Настоящая монография является попыткой восполнить этот пробел. Мы попытались написать книгу, элементарную настолько, что не требуется большого предварительного знакомства с карбоние-выми ионами. Она должна быть понятной для студентов и начинающих исследователей при условии соответствующего знания физической и органической химии. [26]
Циклические углеводородные структуры могут быть получены из диенов не только по реакции Дильса-Альдера, как было указано выше. Известны многие реакции циклизации диенов, осуществляемые над слабокислыми катализаторами. Стивене и Спельдинг [50] указали, что такие реакции циклизации легко можно объяснить реакциями иона карбония. Они показали также, что в некоторых случаях образуются производные циклопентанов. [27]
Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и коваяентного связывания ( или факторов жесткости и мягкости) в реакция ионов карбония с олефином. [28]
Легко заметить, что изложенный нами механизм изомеризации довольно близок к ионной интерпретации того же процесса. Формально вся разница сводится к допущению более или менее длительной связи непредельного углеводорода с катализатором и к ионизации углеводородной молекулы. Здесь уместно отметить, что сам процесс образования ионов, или по мнению Генсфорда, применение слова ион, является неудачным моментом в теории реакций иона карбония. [29]
Свойства и происхождение балхашита могут служить доказательством того, что нерастворимые твердые вещества в горючих сланцах могли также первоначально представлять собой твердые полимеры жирных веществ или жирных кислот. Эта точка зрения подтверждается тем, что хорошо известные сланцы месторождений Грин Ривер в Колорадо, а также Вайоминга и Юта содержат относительно большое количество полутора - и бикарбоната натрия, находящегося в сланцах в виде включений белой кристаллической массы. Как будет показано дальше, существуют доказательства того, что конверсия тяжелых остаточных продуктов в нефть, содержащую легкие фракции, и большое разнообразие углеводородов обусловлены реакцией иона карбония, индуцируемой кислыми алюмосиликатными катализаторами, находящимися в контакте с нефтью. Кокс, Уивер, Хснсон и Хепна считают [16], что в присутствии щелочи катализ не осуществляется. В связи с этим возможно, что сохранение твердого органического вещества в битуминозных сланцах месторождения Грин Ривер и других залежах обусловлено присутствием щелочей. [30]