Cтраница 3
Направление этой передачи - от иона с сильно делокализованным отрицательным зарядом к алкоксильному или гидроксильному иону с локализованным зарядом. В результате кулоновского взаимодействия между М и отрицательным зарядом, частично локализованным в переходном состоянии на атоме кислорода, от которого передается протон, имеет место стабилизация этого состояния. Последнее приводит к снижению активационного барьера по сравнению с реакцией свободного карбаниона. [31]
Имеется много других типов фосфорорганических соединений, которые должны образовывать карбанионы. Данная глава посвящена обсуждению химии такого рода молекулярных систем. Поэтому получение такого рода соединений в первую очередь требует изучения реакции карбаниона с карбонильными соединениями. [32]
Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С - Н - кислот. Уилсон и сотрудники [ 1а, в ] установили, что скорости обмена водород - дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил - 1-фенил-бутанона - 1 ( I) в системе диоксан - D2O - NaOD равны. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бро-мирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [33]
Предметом первоначального исследования явилась способность оптически активных сульфонов типа ( 63) претерпевать Н - D-обмен с сохранением конфигурации. Поскольку можно ожидать, что это время будет большим в ДМСО, чем в трет - BuOD, то и возможности для рацемизации карбаниона ( 66) в ДМСО будут ббльшими. Аналогичным образом, генерирование и реакции карбаниона ( 67), образующегося при восстановлении а-бромсульфона ( 68) с помощью NajSOs в метаноле или РЬзР в смеси метанола и бензола [ 54а ] происходят на 90 % с сохранением конфигурации. [34]
Предметом первоначального исследования явилась способность оптически активных сульфонов типа ( 63) претерпевать Н - D-обмен с сохранением конфигурации. Отношение скоростей Н - D-обмена ( / е0) и рацемизации ( ka) достигало 2000, если обмен проводился в трет - EuOD, содержащем грег - BuOK. Поскольку можно ожидать, что это время будет большим в ДМСО, чем в трет - BuOD, то и возможности для рацемизации карбаниона ( 66) в ДМСО будут большими. Аналогичным образом, генерирование и реакции карбаниона ( 67), образующегося при восстановлении сс-бромсульфона ( 68) с помощью Na2SO3 в метаноле или РЬ3Р в смеси метанола и бензола [ 54а ] происходят на 90 % с сохранением конфигурации. [35]
Проведенные недавно исследования ( в особенности см. Kharasch, Holton, Nudenberg, 1955; Bryce-Srnith, 1956), не основанные на измерениях оптической активности, дают некоторые доказательства в пользу предположения о присутствии радикалов в растворе при реакциях Вюрца. Последний из названных авторов, однако, обращает внимание на сложную природу этих реакций и на возможность конкуренции между гемолитическим и гетеро-литическим их течением; в этом случае возможны различные оптические следствия при применении активных галоидпроизводных углеводородов. Опыты с галоидными н - и втор - бутилом и натрием и калием показали, что, по крайней мере в этих реакциях, гемолитическое течение их играет лишь очень незначительную роль, но становится более важным при применении лития. Представляется вероятным, что многие реакции Вюрца с натрием и калием являются гетеролитическими и что рискованно приписывать рацемизацию, наблюдавшуюся Уоллисом и Адамсом, образованию свободных радикалов, пока не установлен гемолитический характер этих реакций. Рацемизация могла бы происходить при гетеролити-ческой реакции карбаниона металлалкила с галоидпроизводным, если эта реакция протекает по механизму 5N1, так как первоначальная конфигурация была бы потеряна в карбанионе и карбо-н ни-ионе, образующемся из галоидпроизводного. С другой стороны, если бы эта реакция принадлежала к типу SN2, должно было бы произойти вальденовское обращение. Поэтому представ-ляется, что потеря конфигурации при некоторых реакциях Вюрца не является однозначным доказательством участия свободных радикалов в этих реакциях. [36]
В конкретных условиях реакции реакционная способность карб-анионов зависит от степени делокализации заряда. В случае карб-анионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизованные карбонильной группой ( енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по кислороду в зависимости от природы реагирующих веществ и используемых условий. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Более того, поскольку в большинстве обычных растворителей ассоциация ионов растет с температурой, ее влияние на реакции карбанионов может быть совершенно необычным. Временная шкала протекания процессов сольватации катионов имеет порядок 10 - 8 - 10 - 9 с. В случае достаточно короткоживущих карбанионов плоская конфигурация карбанионного центра не гарантирует образования рацемических продуктов реакции. Для некоторых карбанионов, например циклопропил - или винил-анионов, энергетический барьер инверсии у анионного центра настолько велик, что наблюдается сохранение конфигурации в широких пределах условий реакций. [37]
Традиционно существенным разделом органической химии является создание высокоэффективных процессов получения разнообразных органических соединений. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда различных по структуре ароматических продуктов, содержащих функциональные группы различной природы. В частности, это относится к азот - и галогенсодержащим ароматическим структурам многоцелевого назначения. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных полифункциональных ароматических соединений. Нами разработаны теоретические основы применения метода нуклеофильного ароматического замещения водорода для синтеза азотсодержащих гетероциклических структур на основе реакции карбанионов арилацетонит-рилов с нитроаренами. Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул. Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. [38]