Реакция - кижнер
Cтраница 3
Эта так называемая реакция Мак-Фаде - на - Стивенса явно имеет определенные общие черты с реакцией Кижнера - Вольфа ( разд. [31]
Следует напомнить еще, что реакции разложения органических моногидразонов в щелочной среде в литературе называются реакциями Кижнера - Вольфа. Исторически это произошло, в сущности, вследствие недоразумения. [32]
Интересно, что семикарбазоны при действии на них щелочи [24] или гидразина и щелочи [25] по реакции Кижнера - Вольфа также могут быть восстановлены до углеводородов. [33]
Галогензамещенные карбонильные соединения ( подобно а р-непредельным) образуют А2 - пиразолины, а а-галогензаме-щенные кетоны в условиях реакции Кижнера - Вольфа в большей или меньшей степени отщепляют галогеноводород, и, наряду с нормальными продуктами восстановления - предельными галогенопроизводными, образуются олефины. [34]
Установлено, что бициклононан может быть получен разложением бицикло - ( 1 3 3) - нонандигидразона-2 6 по реакции Кижнера. [35]
Если представить гидразон в таутомерной форме R2CHN NH ( ее образованию способствует щелочная среда), становится очевидной аналогия между реакцией Кижнера и разложением азосоединений. [36]
Со времени публикования Н. М. Кижнером способа восстановления карбонильных соединений прошло почти сорок лет, в течение которых в методику были постепенно внесены различные изменения, которые позволяют еще шире применять реакцию Кижнера при разнообразных органических синтезах. [37]
 |
Ацилирование бензола с последующим восстановлением или по Клемменсену, или по Кижнеру - Вольфу.| Формилирование бензола. [38] |
Кроме того, не может произойти изомеризации, следовательно, в лабораторной синтетической практике лучше использовать реакцию ацилирования по Фриделю - Крафтсу, чем алкилирование, даже если необходимо алкилированное производное, так как карбонильную группу ( СО) легко превратить в группу СН2 с по мощыо или реакции Клемменсена, или реакции Кижнера - Вольфа ( рис. 5.22; ср. [39]
Ответ: Выходы при восстановлении по Кижнеру чрезвычайно высоки, порядка 95 - 98 %, и получаемые соединения чисты настолько, что после одной перекристаллизации или перегонки они вполне пригодны для дальнейшей работы. Реакция Кижнера применялась двояко: или в своей обычной модификации, или же в модификации, примененной китайскими учеными для кетосоединений. В этом случае в качестве растворителя использовался диэтиленгликоль и конечный продукт выделялся из реакционной смеси по окончании выделения азота просто подкислением. Выход целевого продукта очень высокий. Что касается методики восстановления по Клеменсену соединений ряда тиофенов, то оно идет значительно хуже, так как реакция протекает в кислой среде в присутствии амальгамированного цинка, а тиофен является соединением ацидофобным. [40]
Гидразоны - производные назамещенного гидразина, часто являются неус чивыми соединениями. Они представляют малый интерес для препаративных цела и применяются, например, в реакции Кижнера [818] или в синтезе гетеропикдичесн соединений. Получение таких гидразонов часто усложняется тем, что в гидразине i РШа-группы имеют тенденцию вступать в реакцию, причем образуются азиаы. Во изб жание этого синтев гидрааона чаще всего проводят с избытком гидразина. Катализ; торами конденсации служат триэтпллмин [821], ВаО или NaOH в спиртопом раство Вместо гидраиипгидрата можно применять и сульфат гидразина; серную Г лоту ири этом CBMjbiEaiQT ацетатом натрия и осаждают образопаишийся сульфат нат, спиртом. Конденсация протекает при комнатпоГг температуре или при умеренном нагр ванпи. Продолжительность взаимодействия, кстонов несколько больше, чем альдегидов. [41]
Так, Брукс в своей интересной книге ( The chemistry of the new benze-noid Hydrocarbons, New York, 1922) говорит несколько раз о реакции Кижнера. Упоминая о приготовлении фенхана, он характеризует этот метод следующими словами: Насыщенный углеводород был получен по замечательному методу Кижнера. Выдающийся исследователь строения красящих веществ крови Ганс Фишер упоминает, что ему удалось синтезировать гемо-пиррол из 2 3-диметил - 4-карбэтокси - 4-ацетилпиррола по способу Кижнера-Вольфа, 2 и добавляет что этот способ имеет большое практическое значение для получения этого важнейшего продукта расщепления красящих веществ крови. [42]
Так как эта гидроксильная группа из всех трех имеющихся в молекуле стерически наиболее затруднена, ее можно было удалить путем селективного окисления [81] и последующего удаления 7-кетогруппы при помощи реакции Кижнера - Вольфа. [43]
Вольф также опубликовал ( 1912 г.) схему реакции каталитического разложения гидразонов с выделением азота, причем методика Вольфа была иной ( реакция проводится в запаянных трубках в присутствии этилата натрия), чем Кижнера. Поскольку открытие новой реакции было сделано двумя авторами независимо друг от друга ( Кижнер, однако, дал ее описание раньше Вольфа на полтора года), она получила название реакции Кижнера - Вольфа. Видоизмененная методика реакции Кижнера разработана Хуан-Минлоном. [44]
В нашей работе при синтезе таких промежуточных продуктов, как би-цикло - ( 1 3 3) - нонандион-2 6-тетракарбоповый эфир, диметиловый эфир 5ицикло - ( 1 3 3) - нонандион-2 6-тетракарбоновой - 1 3 5 7 кислоты ( I), бицик-ло - ( 1 3 3) - нонандиона-2 6, мы, с небольшими отклонениями, пользовались методикой Меервейна. В дальнейшем из бицикло - ( 1 3 3) - нонандиона-2 6 мы получили не описанный ранее бицикло - ( 1 3 3) - ноиандигидразон-2 6 и от него при помощи реакции Кижнера перешли к бициклононану. [45]
Страницы: 1 2 3 4