Cтраница 4
На рис. 1 и 2 представлены опытные данные для изученных адсорбентов. По точкам пересечения с осью ординат и наклону прямых определены значения кинетических параметров адсорбентов ( адсорбируемость Г, коэффициент диффузии Дфф, коэффициент захвата а), позволяющие рассчитывать с помощью уравнений ( 6) и ( 7) адсорбционные насосы с применением адсорбентов различных типов. [46]
Предположено [130, 131], что роль воды при полимеризации А А связана с сольватацией его растущих цепей, ограничением столкновений между растущими макрорадикалами и обрывом цепи. Изменение состава смеси вода - ДМСО оказывает сильное влияние на значение кинетических параметров полимеризации АА ( табл. 2.4), причем наблюдается более значительное уменьшение kp, чем fc0, с увеличением доли ДМСО в реакционной смеси. Более высокие значения fcp в водных растворах свидетельствуют о большей реакционной способности в них акриламидного радикала, а также меньшей степени автоассоциации мономера. В растворах ДМСО сольватация молекул АА ниже, чем в воде, в связи с чем мономер в них существует в виде ассоциатов, на разрушение которых при полимеризации затрачивается дополнительная энергия, что выражается в увеличении энергии активации роста цепи при переходе от водных растворов к растворам в ДМСО. Согласно [125], в твердом состоянии АА существует в виде димера. В водных же растворах, вследствие образования водородных связей с водой, димер распадается на молекулы. В то же время в формамиде и ДМСО АА в некоторой степени димеризуется, на что указывают теплоты растворения, равные - 12 2, - 10 5 и - 4 6 кДж / моль в воде, формамиде и ДМСО соответственно и характеризующие степень разрыва водородных связей в димере. [47]
Уравнения для обратимого и необратимого процессов легко вывести, если известно распределение концентраций компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности электрода. Самым сложным является квазиобратимый процесс, так как в этом случае форма кривых зависит от значения кинетического параметра. При уменьшении его величины регистрируемые кривые напоминают кривые необратимого процесса. [48]
Концентрируясь на решении последней задачи, кинетик часто рассматривает весь физико-химический подход под весьма специфическим углом зрения как потребитель значений кинетических параметров. [49]
Обзор результатов экспериментальных исследований переноса энергии экситонами приведен в гл. Здесь основное внимание уделено сопоставлению с теориями лучистого и бе-зызлучательного переноса энергии, в частности, тех экспериментальных данных, которые могут быть использованы для оценки значений кинетических параметров и, в частности, для оценки коэффициента диффузии экситонов и его температурной зависимости. Именно по характеру этой зависимости ( гл. IV) удается судить о том, переносят ли в том или ином кристалле энергию когерентные или некогерентные ( локализованные) экситоны, иными словами, имеет ли место диффузия волновых пакетов или диффузия согласно модели случайных перескоков возбуждения по узлам решетки. [50]
Имеющиеся экспериментальные исследования кинетики термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров подтверждают предложение о сложности и многостадий-ности этих процессов, что в значительной мере связано с наличием границы раздела полимер - наполнитель и с химическим участием последнего в различных стадиях деструкции полимера. Наличие наполнителя в объеме полимера сказывается на закономерностях диффузионных и тепловых процессов, протекающих в полимерах при их термической и термоокислительной деструкции, что в свою очередь влияет на значения определяемых кинетических параметров процесса. [51]
Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы - молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы - принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции. [52]
Значения константы скорости первой реакции, вычисленные в работе [26] для температур 200 и 250 С, хорошо совпадают с полученными нами значениями. Значения кинетических параметров найдены в [26] с помощью более сложного математического аппарата, чем предложенный в этой работе. [53]
Методы оценки величин Е и А, применяемые в случае простых кривых, могут быть использованы и в сложных кривых для определения этих же параметров для каждой из сигмоид. Однако если величина Е для каждой из отдельных кривых, входящих в суммарную кривую, различается незначительно, то реакции могут перекрываться и анализ кривых ТГА затруднен или даже невозможен. Термогравиметрический анализ позволяет определить значения суммарных кинетических параметров, которые сами по себе часто не дают ответа на вопрос о механизме каждой отдельной ниролитической реакции. Поэтому часто необходимо дополнять метод ТГА данными дифференциального термического анализа, а также результатами хроматографического, инфракрасного и масс-спектрометрического методов анализа. [54]