Реакция - ксантогенирование
Cтраница 4
Необходимо отметить, что в соответствии с низкой стабильностью ксан-гогеновой кислоты сам ксантогенат также является мало устойчивым соединением. В связи с этим реакция ксантогенирования является равновесной реакцией. Это уже отмечено выше - в схеме реакции. Равновесие сдвигается вправо при применении большого количества сероуглерода. Из серосодержащих производных угольной кислоты стойкой в свободном состоянии является только тритиоугольная кислота. Ее натриевая соль - тритиокарбонат натрия, - как будет показано дальше, играет существенную роль при ксанто-генировании, а также в процессе формования волокон. [46]
В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза ( 20 С, 40 % сероуглерода от массы целлюлозы) около 30 % сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3 - 5 % вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже. [47]
Результаты, приведенные в табл. 2.2, показывают, что исходная целлюлоза ксантогенируется значительно менее равномерно, чем низкозамещенная карбоксиметилцеллюлоза. Последняя в целом является более доступной для реакции ксантогенирования. Таким образом, значительное повышение растворимости карбоксиметилксанто-генатных производных целлюлозы связано прежде всего с увеличением доступности этих продуктов для растворителя вследствие изменения прочности срязей в ассоциатах макромолекул. Как было показано, продукт, полученный в 18 % - ном растворе NaOH, полностью растворялся в щелочи, в то время как другой в ней почти не растворялся. Таким образом, так же как и в случае кривых, выражающих изменение рентгенографических характеристик целлюлозы в зависимости от ее обработки растворами различной концентрации, форма кривых растворимости природных целлюлоз при эмульсионном ксантогенировании отражает факт неоднородности волокон целлюлозы. Основная часть волокон реагирует и растворяется в сравнительно 5тзкой области концентраций растворов NaOH в результате кооперативного процесса. [48]
Получение щелочной целлюлозы имеет большое значение для промышленности, так как является промежуточной ступенью при приготовлении вискозы ( ксантогената) и эфиров целлюлозы, а также при мерсеризации хлопчатобумажной пряжи. От свойств щелочной целлюлозы в значительной мере зависит ход реакции ксантогенирования или этерификации. Для того чтобы результаты обработки были удовлетворительными, щелочная целлюлоза должна быть однородной. [49]
Одновременное образование гидратизированного тритиокарбоната приводит к стабилизации расширения кристаллической решетки, благодаря чему облегчается доступ реагенту для прохода между плоскостями. По мере дальнейшего хода процесса в аморфных областях с чрезмерно высокой степенью этерификации реакция ксантогенирования приобретает равновесный характер. Часть отщепившегося сероуглерода реагирует снова в другом месте, причем в этот момент могут уже ксантогенироваться цепи, находящиеся в кристаллической решетке. [50]
 |
Изменение степени полимеризации целлюлозы в процессе получения. [51] |
Ресснер, Леман и Кесслингер 22 рекомендуют процесс деструкции вести в 5 - 7 % - ной щелочи при высокой температуре. По окончании процесса деструкции добавляется 50 % - ная эмульсия сероуглерода в щелочи для проведения реакции ксантогенирования. Обращают на себя внимание исследования Гольке 23, который показал, что можно получить очень хорошие вискозы при обычном температурном режиме, но все процессы, связанные с получением вискозы ( мерсеризация, сульфидирование, растворение), следует проводить таким образом, чтобы начало последующего режима опережало конец предыдущего. Однако эти вискозы требуют интенсивного дорастворения с применением растирателей. [52]
 |
Изменение формы хлопкового волокна после мерсеризации. [53] |
Для различных отраслей промышленности, основанных на химической переработке целлюлозы, главное значение имеет образование нового химического соединения и повышение реакционной способности целлюлозы в результате действия концентрированных растворов щелочей. При этой обработке происходит присоединение едкого натра к гидроксильным группам целлюлозы, благодаря чему появляется возможность осуществления реакций ксантогенирования и получения простых эфиров целлюлозы. [54]
Как указывалось в разделе 4.2.1, кристаллические участки ввиду их малых размеров не влияют на суммарную кинетику ксантогенирования. Тем не менее наличие кристаллической фазы в щелочной целлюлозе оказывает заметное влияние на микрогетерогенность продукта и ход реакции ксантогенирования. Кристаллические участки менее доступны для реакции, поэтому реакция протекает в первую очередь в аморфных областях, и свежеприготовленный ксантогенат обладает значительной химической гетерогенностью. При его фракционировании были выделены [36, 37, 38] фракции с резко различающейся степенью этерификации, что несомненно связано с разной доступностью гидроксильных групп для ксантогенирования. [56]
Чем больше образуется тиокарбонатов, особенно пертиокар-бонатов, тем интенсивнее окраска. Обычно принимают, что скорость взаимодействия сероуглерода со щелочной целлюлозой и с NaOH при принятых в производственных условиях параметрах примерно одинакова и, следовательно, изменение окраски массы, характеризующее интенсивность образования тиокарбонатов, может до известной степени характеризовать и скорость реакции ксантогенирования. Этот критерий определения конца реакции этерификации целлюлозы не является, однако, универсальным. [57]
При реакции ксантогенирования происходит дополнительная деструкция целлюлозы. Снижение молекулярного веса целлюлозы является результатом того же процесса окислительной деструкции целлюлозы кислородом воздуха, который имеет место и при предсозревании. Это доказывается тем, что при проведении реакции ксантогенирования в инертной среде целлюлоза дополнительно не деструктируется. [58]
Реакции ксантогенирования целлюлозы и образования тиокарбонатов имеют различные температурные коэффициенты. Поэтому при изменении температуры ксантогенирования соотношение между скоростями этих реакций может значительно изменяться. При понижении температуры скорость образования тиокарбонатов уменьшается в большей степени, чем реакции ксантогенирования целлюлозы. При температуре ниже 15 С тиокарбонаты, и в частности пертиокарбонат, образуются очень медленно. [59]
Гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы значительно различаются - по кислотности. Поэтому естественно, что в реакциях этерификации или О-алкилиро-вания, проводимых в щелочной среде, эти ОН-группы в большинстве случаев оказываются наиболее реакционноспособными. Повышенная реакционная способность вторичных ОН-групп, находящихся в положении 2, проявляется в реакциях ксантогенирования и в большинстве реакций О-алкилирования, осуществляемых в щелочной среде. [60]
Страницы: 1 2 3 4