Cтраница 1
Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана ( разд. Ж-2) и Шмидта ( разд. [1]
Реакции Курциуса и Шмидта можно проводить с реагентами и растворителями, совершенно не содержащими гидроксильных групп; в случае реакции Шмидта для этой цели в качестве катализатора пользуются хлорным оловом вместо обычно применяющейся серной кислоты. Все три реакции необходимо еести при полном отсутствии влаги, но только при реакциях Курциуса и Гофмана можно применять в качестве растворителя абсолютный спирт. Так как реакция Курциуса успешно протекает в среде от нейтральной до сильно кислой, то, пользуясь ею, можно расщеплять соединения, не подвергая их действию крепких кислот или щелочей. При проведении реакции Гофмана трудно избежать некоторого соприкосновения с крепкой щелочью, а при реакции Шмидта все пригодные катализаторы являются сильными кислотами ( в том смысле, в каком этот термин понимается по теории Лыоиса) и действуют каталитически в отношении многих других реакций. [2]
Реакция Курциуса с успехом была применена для ряда мноро-основных кислот, как глутаровая, азелаиновая, себациновая и три-карбаллиловая. [3]
Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, и, невидимому, вообще обеспечивает более высокие выходы. Она нашла успешное применение для синтеза изомерных аминопиридинов, нескольких аминопиколинов, аминохлорпиридинов, аминодихлорпиридинов, диамино-пиридинов и фенилазопиридинов. Поскольку перегруппировке Курциуса посвящен обстоятельный обзор, включающий применение ее к соединениям пиридинового ряда, здесь достаточно ограничиться единственным более или менее типичным примером. Если азид кипятить с разбавленной уксусной кислотой, то образуется с небольшим выходом 2-метил - 5-аминопиридин. Некоторые стадии превращения можно осуществлять без очистки промежуточных продуктов, и, таким образом, общий выход аминопиколина ( 61 %) можно считать вполне удовлетворительным. [4]
Реакция Курциуса легко протекает в случае 4-хинолилпропионовых кислот; что касается р - ( 2-хинолил) пропионовой кислоты, то следует отметить, что Кермаку и А ьюиру [955] не удалось превратить ее в Щ2 - хинолил) этиламин. [5]
Реакция Курциуса в ряду пиридина исследована на большем числе примеров, чем перегруппировка Гофмана, и, невидимому, вообще обеспечивает более высокие выходы. Она нашла успешное применение для синтеза изомерных аминопиридинов, нескольких аминопиколинов, аминохлорпиридинов, аминодихлорпиридинов, диамино-пиридинов и фенилазопиридинов. Поскольку перегруппировке Курциуса посвящен обстоятельный обзор, включающий применение ее к соединениям пиридинового ряда, здесь достаточно ограничиться единственным более или менее типичным примером. Если азид кипятить с разбавленной уксусной кислотой, то образуется с небольшим выходом 2-метил - 5-аминопиридин. Некоторые стадии превращения можно осуществлять без очистки промежуточных продуктов, и, таким образом, общий выход аминопиколина ( 61 %) можно считать вполне удовлетворительным. [6]
Реакция Курциуса легко протекает в случае 4-хинолилпропионовых кислот; что касается р - ( 2-хинолил) пропионовой кислоты, то следует отметить, что Кермаку и ]) ьюиру [955] не удалось превратить ее в Щ2 - хинолил) этиламин. [7]
Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карболовой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [8]
Реакцию Курциуса применяют в основном при синтезе алифатических диизоцианатов с короткой цепью и ненасыщенных изоцианатов. В литературе описаны синтезы изопропенилизоцианата43, винилизоцианата103 и метилен-диизоцианата 158 по этой реакции. [9]
В реакции Курциуса были использованы разнообразные кар-боковые кислоты. [10]
Механизм реакции Курциуса сходен с механизмом реакции Гофмана ( разд. Азид также образует ацилнитрен - 1соторый перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в свою очередь с образованием амина. [11]
Применяя реакцию Курциуса к ч с-2 - фенилциклопропанкарбоно-вой кислоте, Вейнсток ( 1961) нашел, что получение азида через хлор-ангидрид протекает неудовлетворительно из-за легкости изомеризации последнего в хлорангидрид транс-кислоты. [12]
При применении реакции Курциуса к р - ( 3-индолил) пропионилазиду, получающийся сначала карбимид немедленно циклизуется с образованием 2-ке-то - 2 3 4 5-тетрагидро-р - карболина ( стр. [13]
При применении реакции Курциуса к малоновой или янтарной кислоте конечный гидролиз смеси: не дает амина. [14]
При применении реакции Курциуса к малоновой или янтарной кислоте конечный гидролиз смеси не дает амина. [15]