Cтраница 3
Наряду с реак - циями Гофмана и Шмидта2 реакция Курциуса является еще одним методом замены карбоксильной группы на аминогруппу. [31]
В нижеследующую таблицу включены по возможности все примеры реакции Курциуса - полной или частичной, описанные в литературе до мая 1945 г.; все же, вероятно, в ней имеются некоторые пропуски. Разумеется, приведенные в таблице выходы необязательно являются максимальными, а приведенные условия - оптимальными. [32]
Экгонин ( соответственно - ф-экгонин) был превращен по реакции Курциуса ( протекающей обычно без вальденовского обращения) в 2-ами-нотропанол - ( 3) ( XXXIV), О-бензоильное производное которого ( XXXV) далее подвергалось ацильной перегруппировке. Последняя протекала лишь в случае экгонина, в то время как для ф-экгонина миграция ацильной группы не происходила. [33]
Основная реакция азидов карбо-новых кислот-разложение до изоцианатов - известна кап реакция Курциуса. [34]
По другому методу, также предложенному Брауном [14], из а-бромкислоты реакцией Курциуса получают альдегид, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. [35]
Если имеются под руками уже готовые эфиры карбоновых кислот, то применение реакции Курциуса является наиболее выгодным. Получение гидразидов из сложных эфиров протекает легче, чем получение амидов, а часто даже легче, чем гидролиз эфиров. В тех случаях, когда имеются в распоряжении готовые амиды, естественно, более удобной является реакция Гофмана, хотя амиды можно легко превратить в гидразиды, если по каким-либо другим соображениям следует предпочесть реакцию Курциуса. [36]
В случае ароматических кислот, содержащих активные атомы галоидов, можно применять реакцию Курциуса ( способ с азидом натрия); реакция Гофмана в этом случае неприменима, а возможности использования реакции Шмидта не исследовались. Для ароматических кислот с такими заместителями, как аминогруппа или метоксил, придающими кольцу особую склонность к галоидированию или сульфированию, обычно следует применять реакцию Курциуса, хотя реакция Шмидта тоже может оказаться успешной. [37]
Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычно большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо - более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины; некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетоны. [38]
Для характеристики полученных новых р-аминокислот была сделана попытка синтезировать их уреидо-лроизводные, дигидроурацилы, а также по реакции Курциуса - 4 - ( р-декалил) - 3 - Н - бензоилглиаксалидоны и соответствующие декалилглиокеалидО НЫ. [39]
Способ, разработанный Негели и его сотрудниками [83], сходен с вышеописанным методом, но несколько ближе к реакции Курциуса. [40]
Синтезированы эфиры и гидразиды М - бензоил-р - ( р - декалил) - р - - гланина и по реакции Курциуса переведены в 1 - М - бензоильные-5 - ( р-де-калил) - глиоксалидоны и в соответствующий 5 - ( р-декалил) - глиоксалидон. [41]
Полученное соединение дает понижение температуры плавления смешанной пробы с 1-ацетил - 5 - ( а-нафтил) - глиоксалидоном, приготовленным по реакции Курциуса, и не дает понижения температуры плавления смешанной пробы с вышеописанным нафтилглиокеалидоном. [42]
Хотя установленный механизм реакции образования ацильных производных глиоксалидона не вызывает никаких сомнений, однако было очень интересно для синтеза этих соединений применить реакцию Курциуса, так как в этом случае приготовление изоциановых эфиров могло бы идти через азиды, выделяемые в индивидуальном виде. Сделанное предположение полностью оправдалось, и был разработан способ синтеза ацилированных глиоксалидонов. [43]
Эта реакция, названная перегруппировкой Лоссена, нашла лишь небольшое применение в синтезе [27, 169, 170] и не имеет никаких определенных преимуществ по сравнению с реакциями Курциуса, Гофмана и Шмидта. [44]
Важность этого цикла превращений легко видеть, так как только в двух случаях, когда меняется свянь в асимметрическом центре ( а именно при дезаминировании и реакции Курциуса), новая группа занимает положение, которое занимала старая. [45]