Cтраница 2
Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты были превращены в аминокетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. Трудности получения хлорангидридов jS - кетокислот препятствуют применению способа с азидом натрия. [16]
Кроме того, реакцию Курциуса следует предпочесть для ненасыщенных и ароматических кислот, содержащих активный водород ( в обоих случаях применяется метод взаимодействия с азидом натрия), а также для ацилированных аминокислот, а реакцию Гофмана лучше использовать для неацилированных аминокислот и кетокислот. [17]
С ацилированными ароматическими аминокислотами реакция Курциуса часто протекает успешно. [18]
Сравнительные данные о выходах по реакциям Курциуса, Гофмана и Шмидта имеются лишь для очень небольшого числа аминов, и поэтому опубликованные результаты не позволяют сделать в этом отношении каких-либо определенных выводов. [19]
Аналогично гидразиды ( 55) подвергаются реакции Курциуса, приводящей к тем же продуктам. [20]
Так как изоцианаты легко гидролизуются, реакция Курциуса служит практическим методом замены карбоксильной группы на аминогруппу. [21]
Аналогично гидразиды ( 55) подвергаются реакции Курциуса, приводящей к тем же продуктам. [22]
Для синте3а фторированных моноизоцианатов были использованы реакция Курциуса и прямое фосгенирование аминов. [23]
Иногда побочные реакции мешают успешному проведению реакции Курциуса. [24]
Механизм реакции Шмидта близок к механизму реакции Курциуса. [25]
Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса; за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана ( см. стр. Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном - порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения - свободной кислоты или ее эфира. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для непосредственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов; хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [26]
В этом процессе, как и в реакции Курциуса, электр оно дефицитны и центр возникает в результате отщепления азота из азидной группы. Иптермедиат образуется путем присоединения азотистоводородгюй кислоты к карбонильной группе. Мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. [27]
В этом процессе, как и в реакции Курциуса, электр оно дефицитный центр возникает в результате отщепления азота из азидной группы. Интермедиат образуется путем присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильной группе. Мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. [28]
В общем для кислот почти всех гетероциклических систем реакция Курциуса была успешно проведена по крайней мере до стадии образования эфира изоциановой кислоты или уретана. Свободные амины во многих случаях являются неустойчивыми. Некоторые соединения, содержащие активные метиленовые группы, подвер гаются нитрозированию при превращении гидразида в азид. [29]
В случае ацилироваиных аминокислот наиболее удовлетворительные результаты дает реакция Курциуса, но для неацилированных аминокислот следует применять реакцию Гофмана, которая обычно не затрагивает аминогруппы. Однако реакция Гофмана непригодна в случае пептидов, так как она требует условий, оказывающих сильное гидролитическое действие; более подходящим способом является реакция Курциуса. Аминокислоты не вступают в реакцию Шмидта. [30]