Cтраница 3
Наибольшее же применение реакция ацеталей с виниловыми эфирами получила в синтезе полиеновых систем [ см., например, 134, 144, 146, 149, 151, 156, 158, 160 - 162, 164, 165, 169, 173, 174, 192, 235, 236, 240, 242, 851 - 856 ], начиная от цитраля [137], псевдо-ирона [863] и других альдегидов - продуктов и полупродуктов, используемых в парфюмерной и пищевой промышленности, диарилполиенов, обладающих люминесцентными свойствами и используемых в качестве сцинцилляторов [862], и кончая важными природными соединениями, такими, как витамин А и каротиноиды. [31]
Олефины присоединяют также ацетали. В водном растворе ыотилаль является только источником формальдегида, давая нормальный продукт присоединения формальдегида. Пуаль и Челичев [ 351 заметили, что при исключении влаги в присутствии этерата трехфтористого бора в качестве катализатора происходит реакция присоединения. Исследованные реакции включают реакции ацеталя с изобутиленом, диизобутиленом, 2-этил-бутеном - 2, стиролом, метиленциклопентаном и метиленциклогексаном. [32]
Еще лет двадцать назад ацетали представляли собой сравнительно малочисленный и мало используемый класс соединений. Синтез их, как правило, не служил самоцелью, а преследовал получение продуктов их гидролиза - альдегидов или кетонов. Благодаря бурному прогрессу органической химии и поискам новых путей синтеза и исходного синтетического сырья были обнаружены многочисленные интереснейшие, иногда уникальные, реакции ацеталей и найдены возможности их широкого использования в синтезе. [33]
После стояния в течение ночи катализатор был нейтрализован 1 частью этаноламина, и смесь была перегнана. Основным продуктом реакции был 1 3-диэтокси - 1-метоксигексан. Высшие аналоги образуются дальнейшей конденсацией первичного продукта с дополнительным количеством простого винилового эфира. Реакции ацеталей с простыми виниловыми эфирами представляют интерес в качестве нового метода увеличения длины углеродной цепи. Высшие альдегиды, полученные после гидролиза и отщепления спирта, по своему строению подобны альдегидам, полученным альдольной конденсацией. Преимуществом по сравнению с альдольным методом является то, что хотя этим методом могут быть получены соединения с прямой и с разветвленной цепью, в результате реакции получается продукт только одного строения. Найдено [65], что при реакциях диэтилацеталей с этилвиншювым эфиром первичный продукт не всегда образуется с хорошими выходами. При большом содержании простого винилового эфира в реакционной смеси может иметь место полимеризация винилового эфира с образованием сиропообразных высокомолекулярных продуктов. [34]
Поставим в начале частные вопросы. Как имидазольная группа взаимодействует с амидной группой. Может ли карбоксильная группа катализировать перенос фосфата. Постепенно стало ясно, что определенные группы хорошо соответствуют определенным реакциям. Например, в реакциях ацеталей всегда требуется кислый катализ, и среди пяти групп, которыми располагают ферменты, только карбоксильная группа представляется достаточно сильной кислотой. С другой стороны, гидролиз амидов - реакция, катализируемая большим числом ферментов, - может катализироваться четырьмя из этих пяти групп. Эти заключения были сделаны как на основании данных по идентификации каталитических групп соответствующих ферментов, так и на основании изучения модельных систем. Основные механизмы, с другой стороны, были первоначально идентифицированы исключительно в простых системах, и в связи с этим следует начать с описания развития этого подхода. [35]