Cтраница 3
Существенный шаг вперед был сделан Беннетом и др. [59] при изучении реакции щелочных металлов с водой. В этой работе был использован вращающийся охлажденный палец, на котором откладывались чередующиеся слои воды и металла ( см. разд. При этом был получен синий осадок, однако данные по оптическому поглощению до сих пор не опубликованы. [31]
Теплоты образования хлорфторсодержащих соединений обычно определялись по теплотам реакций этих соединений с щелочными металлами. Фон Вартенберг и Шифер получили значения теллот образования, вводя поправку на теплоту реакции щелочного металла с аморфным углеродом, который образуется в реакции, и утверждают, что результаты Керкбрайда и Дэвидсон41 необходимо исправить подобным же способом. [32]
Они не расщепляют простые алкиловые эфиры и редко замещают атомы галоида в алкилгалогенидах, хотя другие реакции с алкилгалогенидами возможны ( см. гл. За исключением этих примеров невысокой реакционной способности, для реактивов Гриньяра характерно большинство реакций органических производных щелочных металлов. [33]
Теплоты образования хлорфторсодержащих соединений обычно определялись по теплотам реакций этих соединений с щелочными металлами. Фон Вартенберг и Шифер 2 получили значения теплот образования, вводя поправку на теплоту реакции щелочного металла с аморфным углеродом, который образуется в реакции, и утверждают, что результаты Керкбрайда и Дэвидсон41 необходимо исправить подобным же способом. [34]
Другим подходом к изучению структурных эффектов в полярографии ( и в электроорганической химии вообще) стал квантово-химический. Поиски в этом направлении начали развиваться на основании использования аналогии между электровосстановлением ароматических много ядерных углеводородов в апротонных средах и реакцией этих углеводородов со щелочными металлами, так как и в том, и в другом случае образуются анионрадикалы. Хюк-кель в 1934 г. указал, что реакция щелочных металлов с ароматическими углеводородами может быть описана в рамках простой теории молекулярных орбиталей, если предположить, что добавочный электрон размещается на разрыхляющей МО я-электрошюй системы. [35]
Другим подходом к изучению структурных эффектов в полярографии ( и в электроорганической химии вообще) стал квантово-химический. Поиски в этом направлении начали развиваться на основании использования аналогии между электровосстановлением ароматических многоядерных углеводородов в апротонных средах и реакцией этих углеводородов со щелочными металлами, так как и в том, и в другом случае образуются ашишрадикалы. Хюк-кель в 1934 г. указал, что реакция щелочных металлов с ароматическими углеводородами может быть описана в рамках простой теории молекулярных орбиталей, если предположить, что добавочный электрон размещается на разрыхляющей МО я-электронной системы. [36]
Была использована аналогия между полярографическим восстановлением ароматических многоядерных углеводородов в апро-тонных средах и реакцией этих углеводородов со щелочными металлами, так как в обоих случаях образуются относительно стабильные анион-радикалы - продукты присоединения одного электрона к системе сопряженных связей. Хюккель еще в 1934 г. указал, что механизм реакции щелочных металлов с ароматическими углеводородами может быть описан в рамках простой теории молекулярных орбиталей, если предположить, что добавочные электроны размещаются на разрыхляющих МО я-электронной системы. [37]
Сделать это, вероятно, будет очень трудно вследствие чрезвычайно низкой стационарной концентрации гидратирован-ных электронов, образующихся в чисто химических системах. Еще не вполне доказано промежуточное образование гидратированного электрона в некоторых электродных процессах и в реакциях щелочных металлов с водой, хотя это и представляется весьма вероятным. Полученные кинетические данные согласуются с результатами импульсного радиолиза. [38]
Число компонентов СТС, их относительные интенсивности и расстояния между ними содержат такое количество информации о структуре радикалов, обусловливающих тот или иной спектр, что даже в случае наложения нескольких спектров удается не только установить строение соответствующих частиц, но и их относительные концентрации. Так, например, очень интенсивно развивалось изучение строения и свойств отрицательных и положительных ароматических ион-радикалов, получаемых либо химически ( например, по реакции щелочных металлов с ароматическими молекулами), либо электрохимически. [39]
Все щелочные металлы разлагают воду ( стр. Литий реагирует с водой без плавления, натрий при этом плавится, калий воспламеняется. Еще более активно реагируют рубидий и цезий. Они тотчас воспламеняются при доступе кислорода, даже в отсутствие воды, в то время как остальные щелочные металлы на сухом воздухе или в токе кислорода воспламеняются только при умеренном нагревании. Литий, сгорая, образует окись LiaO, которая загрязнена только небольшими примесями перекиси. Реакция щелочных металлов со спиртом с образованием алкоголятов уже была упомянута. С безводным эфиром, парафином или керосином никаких реакций не происходит. Желтоватые ( соответственно голубовато-серые) корки, которыми постепенно покрываются натрий и калий при хранении в керосине, образуются в результате реакций с кислородными соединениями, содержащимися в керосине. [40]
Все щелочные металлы разлагают воду ( стр. Литий реагирует с водой без плавления, натрий при этом плавится, калий воспламеняется. Еще более активно реагируют рубидий и цезий. Они тотчас воспламеняются при доступе кислорода, даже в отсутствие воды, в то время как остальные щелочные металлы на сухом воздухе или в токе кислорода воспламеняются только при умеренном нагревании. Литий, сгорая, образует окись 1Л20, которая загрязнена только небольшими примесями перекиси. Натрий сгорает с образованием перекиси Na202 - Остальные щелочные металлы дают при сгорании надперекиси ( ср. Реакция щелочных металлов со спиртом с образованием алкоголятов уже была упомянута. С безводным эфиром, парафином или керосином никаких реакций не происходит. Желтоватые ( соответственно голубозато-серые) корки, которыми постепенно покрываются натрий и калий при хранении в керосине, образуются в результате реакций с кислородными соединениями, содержащимися в керосине. [41]
Все щелочные металлы разлагают воду ( стр. Литий реагирует с водой без плавления, натрий при этом плавится, калий воспламеняется. Еще более активно реагируют рубидий и цезий. Они тотчас воспламеняются при доступе кислорода, даже в отсутствие воды, в то время как остальные щелочные металлы на сухом воздухе или в токе кислорода воспламеняются только при умеренном нагревании. Литий, сгорая, образует окись Li 20, которая загрязнена только небольшими примесями перекиси. Реакция щелочных металлов со спиртом с образованием алкоголятов уже была упомянута. С безводным эфиром, парафином или керосином никаких реакций не происходит. Желтоватые ( соответственно голубовато-серые) корки, которыми - постепенно покрываются натрий и калий при хранении в керосине, образуются в результате реакций с кислородными соединениями, содержащимися в керосине. [42]
В главе III рассмотрены задачи, связанные с действием источников постоянной мощности. Вычисление поправки на теплообмен по формуле (V.34) позволяет учитывать постоянно действующую мощность постороннего источника тепловой энергии. Поэтому поправка Реньо - Пфаундлера, не учитывающая нелинейный характер влияния постороннего источника, является приближенной и с этой точки зрения. Если закон изменения мощности постороннего источника более сложен, то для его учета требуется специально решить задачу по одному из типов, которые рассматриваются в главе III, учитывая при этом функциональный вид го ( т) в граничном условии. Влияние побочных процессов, сопровождающих основной, может быть в отдельных случаях учтено путем корректировки формулы Реньо - Пфаундлера. В работе В. П. Колесова и С. М. Скуратова [37] рассматривается случай, когда побочный процесс возникает в начале главного периода и продолжается до конца опыта. Например, если при реакции щелочных металлов, их окислов и гидридов с водой углекислота может поглощаться образующейся щелочью, то этот второй процесс будет являться побочным. [43]